福建物构所稀土配位超分子体系上转换圆偏振发光取得新进展

近年来，圆偏振发光与上转换发光的融合吸引了科学家们的广泛关注。这种独特的上转换圆偏振发光现象，可以将未极化的低能光子转化为具有圆偏振特性的高能光子的反斯托克斯光学，为光学材料、生物医学成像以及量子信息处理等诸多前沿领域注入了无限可能。目前，这一现象已经在三重态-三重态湮灭上转换、双光子吸收以及上转换纳米粒子等体系得以实现。相较之下，稀土配合物的分子上转换因其可控合成、精确的结构以及良好的溶解度而同样备受瞩目。然而，由于上转换发光效率低以及稀土中心的立体化学难以精确控制，镧系超分子体系上转换圆偏振发光目前仍未见报道。

近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学全国重点实验室孙庆福研究员团队首次在稀土超分子体系实现了上转换圆偏振发光。利用C2对称性的手性配体LR/S与Ln3+离子立体选择性自组装，成功构建了具有ΔΔΔΔ或ΛΛΛΛ金属立体中心的四面体笼Ln4(LR/S)6。研究发现，超分子自组装过程有效限制了分子内配体的取向、距离和振动，使得四面体笼的磷光源自分子内配体-配体之间的耦合所形成的多聚态的集体贡献。巧妙的是，配体多聚体的三线态能级不仅与典型的Ln3+离子（如Eu3+、Sm3+）的激发态能级匹配，而且与两个Yb3+离子在上转换发光中所能达到的准虚拟能级精准匹配。因此，在980 nm激发下，异金属(Yb/Eu)4(LR/S)6和(Yb/Sm)4(LR/S)6配合物在室温溶液中通过多聚体三线态介导的协同敏化上转换途径分别实现了Eu3+的红光和Sm3+橙光发射。三线态介导上转换发光具有能级匹配、激发态寿命长、上转换量子产率高等优势，进而首次在稀土超分子(Yb/Eu)4(LR/S)6体系实现了Eu3+的上转换圆偏振发光（glum = 10-2）。

本研究为上转换圆偏振发光材料的设计提供了一种新的方法，为手性稀土功能材料的开发开辟了新的途径。相关研究成果以Communication形式发表在CCS Chemistry，文章第一作者是段小芳博士后，通讯作者是郭小青副研究员和孙庆福研究员。本工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的经费支持。

图1. 多聚体三线态介导上转换圆偏振发光示意图