二维单晶金片原子级精度制备

01导读

针对二维金属制备领域难题，浙江大学光电科学与工程学院王攀、童利民教授团队联合英国伦敦国王学院Anatoly Zayats教授团队首创原子级精度化学腐蚀方法，实现了厚度低至1 nm的大尺寸（＞100 μm）单晶金片的按需精准制备（如图1所示），并揭示了其量子限域增强的光学非线性效应。在此基础上，利用纳米图案化腐蚀技术制备二维单晶金纳米结构，获得了损耗接近理论极限的强局域可见-近红外等离激元响应。大尺寸二维单晶金片不仅为极端尺度纳米光子学研究提供优异平台，在物理学、电子学、力学和化学催化等领域也具有重要应用前景。

研究成果以“Large area single crystal gold of single nanometer thickness for nanophotonics”为题于2024年4月2日发表在《Nature Communications》期刊，入选编辑推荐亮点论文（Editors’ Highlights）。

图1. 部分悬空的二维单晶金片的伪彩色扫描电子显微镜照片

02研究背景

自本世纪初以来，以石墨烯为代表的二维材料因其独特的物理、化学和力学等性能吸引了研究者们的广泛关注。理论上，如果能够将金等贵金属二维化实现单纳米甚至亚纳米厚度二维单晶晶体，该类二维金属除了具有量子限域效应引起的新颖光电特性，还具有表面等离激元响应赋予的可见-近红外波段纳米尺度光场局域能力，在分子/原子尺度光与物质相互作用研究（例如超强耦合、禁戒跃迁调控等）以及二维光电子/量子器件应用等方面具有重要价值。但是，由于金与电介质衬底间存在浸润性差、晶格常数失配等问题，常规镀膜方法难以制备二维单晶金膜。利用湿化学方法可以合成单纳米级二维单晶金片，但其横向尺寸极小（通常小于0.1 μm），难以操控构建纳米光电结构及器件。同时，其厚度随机不可控，难以满足光电特性（对厚度变化原子级敏感）精准调控需求。因此，大尺寸二维单晶金膜制备仍然存在巨大挑战，极大阻碍了相关领域的发展。

03研究创新点

创新点一：首创原子级精度化学腐蚀方法实现二维单晶金片按需精准制备

研究团队打破自下而上合成二维金片固有思维（大尺寸和薄厚度难以兼得），首创基于金-巯基分子强相互作用的自上而下原子级精度化学腐蚀方法（图2），实现了厚度低至1 nm的二维金片的按需精准制备（具备原子级厚度调控能力），其横向尺寸最大可达~200 μm（相比其它报道结果提升三个数量级），完全可满足常规纳米光电结构/器件构建需求。

图2. 原子级精度化学腐蚀方法按需精准制备二维单晶金片

所制备的大尺寸二维金片具有原子级平整的表面（图3a）和优异的单晶品质（图3b，腐蚀减薄过程中发生FCC到HCP结构的相变，极大提升材料力学性能，相关研究结果已被《Nature Communications》期刊接收），显著降低了电子在粗糙表面和晶界的散射损耗（图3c）。同时，结合其柔性自支撑和可转移集成等特点，为纳米光子学和电子学研究提供了一个优异的低损耗材料平台。

图3. 二维单晶金片结构及电学特性表征

创新点二：揭示了量子限域增强的光学非线性效应

基于二维金片厚度原子级精度调控能力，研究团队揭示了面外方向量子限域效应对其非线性光学响应的调控及增强特性。在1550 nm波长飞秒脉冲激发下，单晶金片中二倍频（SHG）和三倍频（THG）信号强度随着金片厚度的减小呈现震荡增强趋势（图4a,b），最高可达~500和250倍。另外，其多光子荧光信号（800 nm飞秒脉冲激发）强度随着单晶金片厚度的减少呈现指数增长趋势，最高可达~2200倍（图4c）。二维单晶金片显著增强的光学非线性响应主要得益于其量子化能级提供的带内共振偶级跃迁，因此可以通过精准控制其厚度来调控光学非线性响应。

图4. 二维单晶金片的非线性光学响应特性

创新点三：实现了损耗接近理论极限的二维等离激元纳米结构

研究团队进一步开发了纳米图案化腐蚀技术以制备二维纳米条带状结构（图5a, b），在可见-近红外波段获得了优异的强局域表面等离激元共振响应（损耗接近理论极限，图5d, e），并可通过精确控制其厚度来实现共振波长的大范围调控（1 nm厚度变化产生~90 nm的共振波长移动）。与此形成鲜明对比的是，利用传统沉积技术制备的纳米条带阵列结构粗糙（图5c），无明显响应（图5d，实线）。与厚度为30 nm的纳米条带阵列结构相比，二维纳米条带阵列具有更强的电磁场局域和增强能力以及更小的物理尺寸（图5f）。

图5. 二维等离激元纳米结构及其光学响应

04总结与展望

本研究首创原子级精度化学腐蚀方法，实现了大尺寸二维单晶金片的按需精准制备，进一步丰富了二维材料“家族”。其展现的优异等离激元光场局域能力、量子限域增强光学非线性、透明导电以及灵活转移集成等特性为纳米光子学、纳米电子学、力学和化学催化等前沿领域提供新的研究平台和机遇（目前已产品化，为前沿研究提供最优二维单晶金属，https://www.x-nanogold.com）。

该论文第一作者为浙江大学2019级博士生潘陈馨钰（目前任职空天信息大学），通讯作者为浙江大学王攀研究员、童利民教授和英国伦敦国王学院Anatoly Zayats教授。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、浙江省自然科学基金和新基石研究员等项目的支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47133-7