多光子光刻实现金属氧化物半导体的超高精度增材制造

01导读

杭州电子科技大学曹春副教授、浙江大学极端光学技术与仪器全国重点实验室匡翠方教授、刘旭教授，在激光直写多光子光刻领域取得重要进展。开发了一种基于活性金属有机化合物的固态前驱体材料，通过MPL和后烧结工艺，可实现包括ZnO、CuO和ZrO2在内的金属氧化物超高精度增材制造，临界尺寸可达35 nm。

研究成果以“Ultra-high precision nano additive manufacturing of metal oxide semiconductors via multi-photon lithography”为题，于2024年10月25日发表于《Nature Communications》上。

02研究背景

金属氧化物作为多功能半导体器件的基本组成单位在现代电子信息产业中起着至关重要的作用。然而，金属氧化物的超高精度纳米图案化通常涉及多个步骤光刻和转印工艺，耗时长，成本高。多光子光刻技术(MPL)是一种新兴的微纳加工技术，具有无掩模、高精度和任意三维结构构筑的优点。最初MPL仅限于加工聚合物材料，严重限制了MPL的应用潜力。近些年，科研工作者开发了可用于MPL加工的金属氧化物基液态前驱体材料，但由于金属氧化物颗粒尺度以及自由基扩散的限制，导致金属氧化物的加工精度极其有限。同时，金属离子型前驱体材料的离子负载量非常有限，且会在显影时析出，高温热处理时失真严重，难以形成高精度金属氧化物结构。

在这项研究中，研究者开发了一种基于活性金属有机化合物的固态前驱体材料，通过MPL和后烧结工艺，实现了包括ZnO、CuO和ZrO2在内的金属氧化物超高精度增材制造，并详细研究了MPL和烧结工艺对氧化物半导体的形成过程（图1）。在固态前驱体材料体系中，活性金属有机化合物以分子尺度分散，克服了传统纳米粒子的尺寸影响，不会限制MPL精度。固态前驱体材料的粘度大，活性自由基在其内部的迁移速率远低于传统的液态前驱体材料，可减少由于扩散导致的非预期曝光，同时引入的自由基淬灭剂可进一步压缩自由基的活动空间，从而提高MPL精度。此外，金属氧化物的MPL精度还与其前驱体材料的非线性吸收指数和烧结收缩率有关，ZnO前驱体的非线性吸收指数可达3.76，明显高于CuO前驱体和ZrO2前驱体，由此实现了最优35nm的加工精度（图2）。更重要的是，通过在前驱体材料中引入目标元素，可轻易实现金属氧化物的掺杂，从而调节半导体的带隙，拓展其应用范围。基于多步MPL也可实现异质异构微纳结构的加工，从而满足不同器件的需求。

图1.多光子光刻实现多种金属氧化物半导体的微纳图案化。

图2.金属氧化物半导体超高精度微纳加工及原理分析。

03研究创新点

1.基于多光子光刻实现了35nm的金属氧化物增材制造，并阐明了材料和激光的非线性吸收对加工精度的影响；

2.实现金属氧化物半导体的原位掺杂及异质异构直写，可满足多种类型微纳器件的飞秒激光增材加工。

04总结与展望

本研究报告了一种基于固态金属有机化合物作为MPL前驱体光刻材料的策略，以实现超高精度金属氧化物半导体的纳米增材制造。通过MPL和热解，实现了ZnO、CuO、ZrO2的纳米加工。由于固态前驱体和淬灭剂对自由基迁移的限制和捕获，金属氧化物的最优临界尺寸可达35 nm。此外，通过简单的前驱体杂化，可成功实现金属氧化物半导体的元素掺杂，以调节半导体的带隙。同时，基于多步MPL也可实现异质异构微纳结构的加工，从而满足不同器件的需求。总的来说，这项工作可能为高集成微纳芯片和器件的纳米增材制造提供一种新的替代方法。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52929-8