在有机微晶阵列中实现超低磁场下的巨大光致发光磁效应

导读

近期，中国科学院化学研究所与理化技术研究所的科研团队在有机微晶阵列的磁光效应研究中取得显著突破。通过独创的毛细液桥组装法制备高质量红荧烯微晶，在超低磁场下实现了超过40%的巨大光致发光磁效应（MPL）。此外，团队还在光学芯片上成功集成了基于这些微晶的磁力计，展现了在极低磁场下的卓越灵敏度和宽频交变磁场探测性能。该研究主要围绕理解有机材料中光与物质相互作用的科学难题进行，并为通过磁场调控有机材料发光、面向先进光电子器件的应用提供了深刻见解。

研究成果以“Giant magneto-photoluminescence at ultralow field in organic microcrystal arrays for on-chip optical magnetometer”为题，于2024年发表在《自然·通讯》杂志上。文章的通讯作者为张闯研究员和吴雨辰研究员。该成果不仅提升了我们对有机材料在光学和磁学交叉领域中的理解，也为未来有机光电子器件的开发奠定了坚实的基础。

研究背景

光致发光磁效应（MPL），涉及有机材料中单重态/三重态激发态的自旋转换，对于集成光子电路中有源响应单元的构建具有很大的潜力。有机材料因其可设计性强、制备成本低等优势，在未来的光电应用中有巨大潜力。然而，有机材料的激发态自旋转换过程通常由于效率低下或可逆性不足等问题，导致光激发下遵循自旋选择定则生成的激发态发光行为对外磁场不太敏感。为了达到相近的磁场调制量级，MPL所需的磁场强度往往远大于满足自旋统计规律的电致发光过程，这一短板显著限制了其在光电子器件中的应用。因此，在不牺牲光电性能的前提下，开发一种能在超低磁场下实现高效自旋态调控的新型有机材料体系，是当前光学和磁学交叉研究领域面临的重大科学挑战。

具有丰富的自旋转化过程和较小转换能级差的材料将是实现高效自旋调控的有利候选材料。红荧烯是一种并苯衍生物，其第一激发单重态能量（S1 ~ 2.23 eV）非常接近其最低激发三重态能量（T1 ~ 1.14 eV）的两倍，S1和2T1之间的小能级差(~ 50 meV)允许在红荧烯晶体中高效地同时发生两个涉及到双分子的自旋转换过程，即单重态裂分（Singlet Fission）和三重态融合（Triplet Fusion，TF），这使得该材料的光激发自旋态能够显著受到磁场调制。

研究创新点

研究团队采取了创新的毛细液桥组装法制备了高质量的红荧烯微晶，在低至10 mT的磁场下实现了巨大的MPL（>40%）。揭示了微晶中双分子自旋转换对材料尺寸的强依赖，并首次展示了具有极低驱动场（~10 μT）的光纤集成有机磁光调制器。

研究创新点的详细阐述涉及以下关键方面：

1.低磁场巨大光致发光磁效应： 研究团队在高质量红荧烯微晶中观察到超过40%的MPL，显著超越了以往有机材料中报道的0.1%至5%的观测值。通过瞬态吸收光谱和时间分辨荧光光谱等技术，揭示了MPL受到双分子自旋转换过程调控，具体表现为单重态裂分与单重态辐射跃迁之间的竞争，以及三重态融合与三重态对解离之间的竞争。此外，瞬态吸收结果表明，在高质量微晶中，自旋转换过程得到了显著促进，这为通过磁场调控激发态自旋转换进而操纵发光特性提供了重要手段。

图 1在红荧烯微晶中观察到巨大的光致发光磁效应

2.微晶尺寸对MPL的影响：

时间分辨和温度依赖光谱揭示了针对激子扩散的限制对红荧烯微晶自旋转换过程中三重态-三重态对和单重态之间的激发态种群布居情况和巨大MPL至关重要，并通过在不同厚度的微晶样品中进行系统的MPL测量得到验证。研究显示，厚度较小的微晶内，激子将快速到达晶体表面随即进行单分子发光，使得三重态-三重态对种群整体向单重态转化，较大的微晶厚度下激子在扩散过程中伴随三重态-三重态对的解离，使得单重态种群布居向三重态-三重态对的方向移动，只有在合适的厚度下，才会实现抑制三重态对解离、单重态单分子发光等过程的同时促进单重态裂分和三重态融合，即加强单重态和三重态对之间的自旋转换，从而在室温下展现出大幅增强的MPL。

图 2红荧烯微晶中尺寸依赖的光致发光磁效应

图 3红荧烯微晶中通过单重态裂分和三重态融合实现单重态-三重态自旋转换

3.片上光学磁力计的开发：

基于有机微晶的磁光效应，研究团队设计并实现了一种新型的片上光学磁力计。该磁力计利用微晶的纳秒级磁光响应和巨大MPL性质，在非常低的磁场中也能进行高灵敏度的磁场检测。重要的是，这种磁力计集成了微晶阵列并直接布置在光学芯片上，通过精确的激光刻蚀技术进行模式设计，实现了快速且精确的磁场映射。这种集成化的设计不仅提升了仪器的响应速度和测量精度，还大大简化了仪器的制造和操作过程。

图 4基于红荧烯微晶的片上光学磁力计

这些创新点标志着团队在有机微晶磁光材料领域取得了突破性进展，不仅解决了有机材料在超低磁场下实现有效磁光响应的难题，还为未来研发高性能光-自旋电子器件奠定了坚实的基础。这些成果预计将在高精度光电检测技术以及新型光子学设备的开发中找到重要应用，推动相关技术的发展和商业化进程。

总结展望

基于激发态自旋态转换和尺寸调控的机制，研究团队开发了一种创新的有机微晶磁光效应利用方法。该方法显著扩展了有机材料在磁光领域的应用前沿，推进了有机磁光材料的关键性能指标到新的极限，解决了传统有机材料磁光效应弱和调控困难的难点。基于这种新方法，团队不仅展示了高灵敏度的片上光学磁力计的开发，还展示了该技术在未来光子学、传感器技术及量子信息科学等领域的广泛应用潜力。

此外，研究还展示了通过有机微晶的尺寸精确调控，成功制造出具有优化磁光响应的结构。这些进展不仅为高性能光电子和磁光设备的研发提供了新的物质基础，也为从事激发态自旋调控、量子精密测量等相关研究领域的科研人员提供了新的实验平台和理论模型。这些发现将极大推动有机磁光材料在超高密度信息存储、高灵敏度磁场检测以及新型显示技术中的应用。

该项研究成果已经引起了科学界的广泛关注和好评。例如，获得了《自然·通讯》杂志的高度评价，登上该杂志“Optical spectroscopy articles within Nature Communications”精选文章版块，进一步推广了这一研究领域的知识和技术进步。此外，这些成果展现出的实用化前景和市场应用潜力，预计将引领新一轮的技术革新和产业升级。