“溶剂筛”方法实现稳定高效钙钛矿发光二极管

01导读

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所（简称宁波材料所）先进纳米光电材料与器件团队在向超宇研究员的带领下，成功开发出了一种全球性能领先的高效稳定钙钛矿发光二极管（LED）。该团队不仅实现了技术创新，还深度揭示了钙钛矿材料内在不稳定的本质原因，有效地克服了自钙钛矿LED问世以来长期存在的稳定性挑战，首次使钙钛矿LED在100cd/m2下的运行半衰期寿命T50突破50,000小时大关，树立了该亮度等级下全新的世界纪录，标志着钙钛矿LED的运行稳定性得到了前所未有的提升。这一成果无疑为钙钛矿材料在发光显示领域的实际应用铺平了道路，并预示着其产业化进程即将开启新的篇章。该研究成果以“Phase dimensions resolving of efficient and stable perovskite light-emitting diodes at high brightness”为题，于2024年2月5日发表在国际顶级学术期刊《自然·光子学》（Nature Photonics）上。

02研究背景

钙钛矿，或称有机金属卤化物钙钛矿，是一类与天然钛酸钙矿石（主要成分为CaTiO3）相同晶体构型的独特材料。目前，钙钛矿材料凭借其卓越的光电性能和较低的制造成本等潜在产业化优势，已成为当前光电领域中极具潜力和发展前景的核心材料之一。作为钙钛矿材料的在发光显示领域的代表性应用，钙钛矿LED具有较窄的发光光谱和出色的色纯度，可满足高清显示技术Rec.2020国际标准的要求，从而有望大幅提升观众的视觉体验，已成为下一代发光显示技术有力的竞争者。

图1 钙钛矿材料的晶体结构

经历近十年的飞速发展，钙钛矿LED的核心性能参数——外量子效率，已经从2014年的不到1%提升到2023年的30%，实现了标志性的重大跨越。然而长期以来，钙钛矿LED的运行稳定性问题依然是限制其产业化应用的重大瓶颈。目前，业界对引发钙钛矿材料不稳定性的根本来源的理解仍比较有限，这无疑制约了钙钛矿LED性能的持续优化及未来产业化发展的步伐。

图2 高效率绿光钙钛矿LED性能总结（蓝色为本次工作）

宁波材料所先进纳米光电材料与器件团队专注于前沿纳米光电材料的创新与应用探索，研究领域覆盖高效LED、太阳能电池、光电探测器等器件的研发与应用，在高性能量子点LED及太阳能电池等相关领域的研究成果显著，已在顶级科学期刊上发表多篇具有深远影响力的论文，彰显了其深厚的技术底蕴和丰富的实践经验。此次，团队聚焦钙钛矿发光二极管运行稳定性这一关键问题，创造性地提出了“溶剂筛”方法，实现了重大的技术突破。

03研究创新点

为解决钙钛矿LED稳定性面临的挑战，团队首先从钙钛矿材料不稳定性来源这一关键科学问题出发，对具有代表性的准二维钙钛矿材料内部的精细纳米结构进行了深入分析，最终确定了钙钛矿内部较薄的纳米片状结构（只有一到两层铅离子）正是诱导钙钛矿失稳的关键来源。这些较薄纳米片结构的形成源于快速而不可控的结晶过程，其本身结晶质量较差、缺陷较多、容易发生分解；而且，它们的分解会进一步诱导整个钙钛矿薄膜的分解，大大降低钙钛矿材料整体的稳定性，因此，有必要开发精确去除这些薄纳米片的有效方法。遗憾的是，由于薄纳米片的尺度在纳米级，且与其他结构紧密堆积，去除这些薄纳米片的难度不亚于从茫茫森林中精确去除某种特定形状的树叶，传统的宏观处理方法难以奏效。

图3 “溶剂筛”方法示意图

为解决这一难题，团队进一步从利用筛网可以筛分不同大小沙粒的过程中得到启发，创造性地开发出“溶剂筛”方法，实现了对不同厚度纳米片的精确筛分，有效去除薄纳米片相，大大提高了最终钙钛矿材料的稳定性和发光性能。该团队开发的“溶剂筛”是极性和非极性溶剂的组合。就像我们可以通过调节筛子上网眼的大小控制通过筛子的沙粒大小一样，研究团队利用较薄的纳米片在极性溶剂中的溶解度比其他成分高这一特点，通过精确调节极性溶剂的比例来调整筛分过程的强度，使其只溶解具有一到两层铅离子的薄纳米片，而不伤害到钙钛矿材料中的其他结构，其效果如图3所示。这种方法不仅显著提高了钙钛矿材料的发光性能和稳定性，而且极大扩展了操控钙钛矿精细纳米结构的工具箱，为未来开发具有独特纳米结构和优异发光性能的钙钛矿材料铺平了道路。

通过“溶剂筛”方法去除掉薄纳米片后，通常被认为对水氧十分敏感的钙钛矿材料展现出惊人的稳定性，不仅可以在湿润空气中保持发光性能超过100天，制备的钙钛矿发光二极管更是展现出在常规使用条件下（100cd/m2亮度）超过5万小时（5.7年）的运行寿命，较处理之前提升了近30倍。这一运行寿命也是目前所有绿光钙钛矿发光二极管的最高值，基本达到了实现商业化应用的要求。同时，钙钛矿发光二极管的外量子效率也超过了29.5%，也是目前无光提取设计的钙钛矿发光二极管效率的记录，显著提高了电转化为光的效率，简化了散热设计的需求。

图4“溶剂筛”处理后钙钛矿薄膜可以在湿润空气中保持稳定超过100天 (a. b. 暴露在潮湿空气中 100 天后的原始和溶剂筛处理的钙钛矿薄膜的照片和光致发光效率随时间的变化c. 使用在环境中存放不同时间的钙钛矿薄膜制成的LED的最大EQE)

图5 “溶剂筛”方法实现稳定高效的钙钛矿发光二极管

04总结与展望

这项研究揭示了钙钛矿发光材料的本征结构与材料稳定性的深度关联，开发了高度有效的“溶剂筛”方法实现对钙钛矿发光材料本证结构的系统性优化。该方法不仅可用于本论文中的绿光钙钛矿体系，同时也适用于从红外到蓝光等全系列钙钛矿材料体系，极大地拓展了对钙钛矿精细纳米结构进行精确操控的工具箱，相关论文也已发表在Advanced Optical Materials, Chemical Physics Letters等期刊上。该研究的结果无疑为钙钛矿材料在发光显示领域的应用奠定了坚实的基础，加快了钙钛矿发光显示器件走入千家万户的进程。 　　

该论文宁波材料所先进纳米光电材料与器件团队向超宇研究员为通讯作者，宁波材料所和宁波诺丁汉大学2020级联合培养博士生丁硕为第一作者。该研究得到了科技部、国家自然科学基金委员会、浙江省自然科学基金委员会、宁波市科学技术局等支持，论文发表后还陆续得到了新华社、中国科学报、科技日报、澎湃新闻、Scienmag、Today Headline、Phys.org等众多国内外媒体的广泛报道。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-023-01372-0