上海硅酸盐所开发出高倍率、长循环、低极化的可充型锂氟化碳电池

锂-氟化石墨（Li-CFx）一次电池由于其具有超高能量密度（2180 Wh/kg）、长储存寿命（超过10年）和低自放电等优势，已广泛应用于航空航天和深海探测等一些重要特殊领域。由于CFx的放电产物包含难以解离的氟化锂（LiF）和通常需要至少5.2 V电压才能氟化的碳，这种电池一直以来被认为是不可充电的。然而，随着当今社会对能量储存要求的不断提高，开发具有更高能量密度的可充电（二次）电池体系变得越来越重要。与基于转换反应的锂硫、金属氟化物和氟离子电池等高能量密度电池体系相比，锂-氟化石墨转换反应电池的不可充电特性不仅限制了其应用范围，同时导致了资源浪费。

针对锂-氟化石墨电池不可充电的问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队提出了一种电极氧掺杂和电解液配方调控的双重策略。一方面，在氟化石墨中引入Mn2+-O催化剂和多孔形貌，以促进Li-F在充电时的高效裂解；另一方面，在电解液中使用三苯基二氯化锑（TSbCl）作为阴离子受体和氟化铯（CsF）作为产物调节剂，不但能够促进更容易解离的CsLiF2产物的优先生成（相比于常规的不易解离的LiF产物），同时还构建了TSbCl主导的界面保护层，以限域锂-氟基产物并减少正极侧氟化物的损失。这些效应助力了高倍率、大容量、长寿命、低极化的可逆Li-CFx二次电池前所未有的实现，有望解决困扰锂氟化碳电池自问世以来长达50余年的无法高效充放电的难题。相关成果以“Enable Rechargeable Carbon Fluoride Batteries with Unprecedented High Rate and Long Life by Oxygen Doping and Electrolyte Formulation”为题发表于Advanced Materials (2024), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408301。

此项工作中，研究团队首次提出了一种高效可充电的Li-CFx二次电池体系。该电池使用氧化处理的氟化石墨（称为CFO）作为正极，并使用氟化铯（CsF）-三苯基二氯化锑（TSbCl）改性的电解液。与苯基相连的五价锑元素可以展现出强的正电性，类似与硼基受体，TSbCl对富电子的氟原子具有显著的亲和力，可以促进CsF的溶解。Cs+离子的持续释放可干预放电过程中Li和F的成键行为，有助于不寻常的双金属氟化物产物CsLiF2的优先形成和生长，由于CsLiF2在充电过程中更容易被电化学劈裂，从而增强了逆转换反应的动力学。TSbCl通过与氟离子和LiPF6盐络合而构建的保护界面能够限制正极侧Li-F基产物的迁移和溶解，这对于提高Li-CFO电池的使用寿命至关重要。正极中的多孔结构是在CFx氧化制备过程中形成的，并伴随着Mn2+-O催化组分的引入，这些因素在降低极化（充电电压可降低至3.2 V）和增强Li-CFO电池的充电能力等方面发挥着重要作用。Li-CFO电池正极不仅实现了高达1012 Wh/kg的能量密度，而且在10和20 A/g的超高电流密度下分别实现了高达19873和38342 W/kg的功率密度。即使在10和20 A/g下运行，电池也表现出超过600和260次的稳定循环，其可逆容量仍然可高达381和364 mAh/g，容量保持率分别为98%和96%。这种Li-CFO电池体系展现出良好的应用前景，它能够在低温下运行（例如，在-20℃下释放超过280 mAh/g的可逆容量），具有低自放电能力（即长的储存寿命），可进行大规模软包电池制造和成功运行，并且可实现高活性材料负载（5-6 mg/cm²）。此项工作使得Li-CFx体系超越了以往仅作为一次电池的角色，有望转变成为兼具低充电电压、高能量/功率密度、高容量保持率以及长循环寿命的快充型二次电池体系。

李驰麟团队长期致力于氟化物、氟离子、氟基固态电池等新型体系的创新研究，其中基于阴离子受体和电解液配方改性的策略近期在铁氟电池（Sci. Adv. 7, eabj1491, 2021；Matter DOI: 10.1016/j.matt.2024.07.007, 2024；Adv. Funct. Mater. 34, 2312415, 2024；Mater. Horiz. 11, 2169-2179, 2024）、铜氟电池（Energy Storage Mater. 64, 103073, 2024）、氟离子电池（ACS Energy Lett. 9, 1008-1016, 2024；Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202406421, 2024；Mater. Horiz. 11, 480-489, 2024；Adv. Energy Mater. 13, 2203168, 2023）等体系中显著改善了转换反应的可逆性和稳定性，为下一代超高比能和长续航新型电池体系的创制和应用奠定了基础。

上述工作第一作者为上海硅酸盐所在读博士生李德成，通讯作者是李驰麟研究员。相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。

氧化的氟化石墨的制备、结构和形态特征

Li-CFO电池在TSbCl基电解液中的电化学性能

TSbCl基电解液中的正极形态演化和反应动力学

CFO正极在TSbCl基电解液中的反应机制

CsLiF2在TSbCl基电解液中的转化反应机制