青岛能源所发展光/电-酶耦合新路径用于高值化学品合成

太阳能是丰富、环保的清洁能源，将其转变为高值化学品和燃料，有利于实现社会绿色化、低碳化发展，也是太阳能转化与利用领域的研究热点和难点。结合光/电与酶的人工-生物体系，不仅能够突破光/电催化活性和选择性的瓶颈，还能拓宽酶催化的能量供给来源，有望产生太阳能利用的颠覆性方案。近日，仿生能源界面技术研究中心刘健研究员团队通过优化光/电催化与酶催化的适配过程，发展了光/电-酶耦合新路径，实现了高值化学品的合成。

研究团队利用配位修饰策略合成了具有不对称层间极化特性的Rh-ZnIn2S4光催化剂，促进了芳香醇底物的优先吸附以及α-C-H和O-H键活化，实现了氧化端芳香醇到芳香醛的高效、高选择性转化。同时，还原端生物辅因子NADH再生效率达到文献报道的最优水平，为偶联甲酸脱氢酶（FDH）提供了适宜的底物动力学条件。最终，在光照下，Rh-ZnIn2S4光催化剂能同时实现芳香醇到芳香醛的选择性转化和NADH的高效再生，进一步结合甲酸脱氢酶可实现CO2到甲酸盐的持续转化（图1）。

研究团队还开发了一种新型的电-酶耦合途径，利用CO2电还原产生的甲酸盐介导NADH再生进而驱动酶催化反应，实现了高价值化学品的连续合成。该工作利用铋基电催化剂，在较高的电流密度（> 150 mA cm−2）和选择性（> 90%）下稳定地将CO2还原转化为甲酸盐。原位生成的甲酸盐通过Rh络合物再生NADH，与固定在基底上的脱氢酶（包括醇脱氢酶、乳酸脱氢酶、谷氨酸脱氢酶）结合，可进行目标化学品（正丙醇、L-乳酸、L-谷氨酸）的高效连续合成，基于酶的TON为1.8 × 106 ~ 3.1 × 106，远超目前报道的水平。该工作创新性地将电-化学-酶催化相结合，通过催化模块的空间解耦维持NADH与酶的高活性，展示了电-酶合成的规模化应用潜力（图2）。

相关研究成果近期分别发表在ACS Catalysis和Angewandte Chemie International Edition上。第一项工作第一作者为博士后邢芳舒；第二项工作第一作者为硕士联培生王传军和博士后董文锦。本系列研究得到山东省自然科学重大基础研究项目、山东省自然科学杰出青年基金、泰山学者计划、国家自然科学基金等项目的支持。

图1. 选择性氧化驱动的光-酶固碳体系

图2. 甲酸盐介导的电-酶合成体系