长寿命蠕变型全固态锂电池正极

电化学-机械衰退是阻碍发展长寿命全固态电池的关键瓶颈。不同于可流动的液态电解质可以适应活性电极材料的体积变化，实现稳定的固-液共形界面。刚性固体电解质难以兼容活性颗粒的反复锂化应变，易导致接触脱离，界面稳定性差。常见的电极活性颗粒-固态电解质界面可分为以下三种类型（图1）：刚性活性颗粒-刚性固态电解质（I型，例如过渡金属氧化物-氧化物固态电解质）通常会形成脆硬的点对点接触，产生高界面阻抗，严重阻碍离子传输并降低电极动力学性能。另外，充放电过程中，活性颗粒的锂化应力反复冲击界面，会造成界面接触失效和颗粒碎裂，最终导致电极颗粒电化学失活。用硬度更低的硫化物固态电解质代替刚性的氧化物固态电解质，可以在电池制备过程中施加高的外部压力使低模量硫化物固态电解质变形，与刚性活性电极颗粒形成比较致密的初始接触。但非完全弹性变形的硫化物电解质无法根据活性颗粒的膨胀和收缩进行动态调整，因此依然无法避免多次循环后的界面接触失效。 　　

基于以上挑战，考虑到固态电池独特的结构特性，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心索鎏敏研究员课题组与来自西安交通大学航天航空学院许荣教授合作，提出可以利用锂化应力驱动可蠕变活性材料随循环的持续蠕变，形成动态演化的保形界面，改善颗粒间接触同时耗散应力，提高结构完整性。作者使用可蠕变 Se 合金电极材料和离子/电子一体化传输的Mo6Se8刚性框架构建了蠕变型全固态硒化物正极，并利用原位SEM和数值分析，深入研究了锂化-应力-蠕变协同演化过程及其对电化学性能的影响。作者观察到刚性Mo6Se8框架可有效约束Se的锂化应变，产生锂化应力梯度，诱导Se蠕变扩散到孔隙空间，同时伴随着内应力释放和反复循环后累积形成的共形界面，有效优化颗粒接触，最终形成长循环下的稳定结构。蠕变型Se-60Mo6Se8（Se-60MSe）正极的体积能量密度高达 2460Wh/L，在 0.5C倍率下可稳定循环 3000周。这种基于固态电极结构特性，从材料本征应力-应变机制出发，将界面接触从传统的被迫接触脱锂转变为随循环的主动跟随性共形演化，可有效提高电极结构稳定性，为未来全固态电池的创新设计提供更多启示。 　　

该工作以“Creep-type all-solid-state cathode achieving long life”为题目，发表在了国际知名期刊Nature Communications上（https://doi.org/10.1038/s41467-024-48174-8）。通讯作者：索鎏敏研究员，许荣教授；第一作者：熊小琳。 　　

该研究工作得到了中国科学院青年交叉团队，北京清洁能源前沿研究中心，怀柔清洁能源材料测试诊断与研发平台大力支持。 　　

设计构建蠕变型全固态正极

图1：全固态电极内部界面接触演化意图。不同组分的全固态电极随时间的演化模型：I型，刚性活性颗粒-刚性固体电解质；II型，刚性活性颗粒-柔性固体电解质；III型，粘塑性活性颗粒-刚性固体电解质。

图2：构建蠕变型全固态电极。(a) 不同温度-应力状态下的变形机制示意图。τ：剪切应力，G：剪切模量。(b) 合金正极材料的性能对比图。(c) 蠕变型Se-60MSe正极的结构示意图。(d) 传统复合正极Se-50SE-10SP和蠕变型Se-60MSe正极的孔隙及密度对比。

电极内Se的蠕变演化　

图3：放电-充电过程中Se颗粒蠕变演化的原位SEM观测。(a) 原位SEM装置示意图。(b) 对应的放电-充电曲线。放电曲线的抖动误差源于插图所示原位装置的不稳定性。(c) 放电-充电过程中Se-60MSe正极的形貌演化，(I) 初始状态-2.3 V，(II) 2 V，(Ⅲ) 放电结束-1.4 V，(Ⅳ) 2.5 V，(Ⅴ) 充电结束-3.4 V。虚线为孔隙轮廓。(d) 孔隙的相对面积比较。

图4：全固态正极蠕变行为的模拟分析。(a) Se-MSe正极的代表性体积单元。(b) 锂化后Se-MSe正极的形变和等效应力。(c) Se颗粒蠕变应变的大小和方向。Se-MSe和LCO-MSe正极中(d)颗粒接触比和(e)等效应力随循环的变化。(f) 蠕变型Se-MSe正极在不同循环时的平均等效应力和蠕变应变。

图5：蠕变对固态电极电化学性能的影响。(a) 蠕变型Se-60MSe正极0.05 C（1C = 0.96 mA/cm2）倍率下的循环性能以及对应的Se活性容量。 (b) 各电极材料的应变速率敏感性指数m (插图：纳米压痕原理示意图)。(c) Se-60MSe和 FeS-60MSe电极循环性能对比。(d, f) Se-MSe和FeS-MSe电极在循环100周前/后的表面形貌和(e, g)截面形貌对比。

CT-ASS电极的综合电化学性能

图6：蠕变型Se-60MSe全固态电极的综合电化学性能。(a) Se-60MSe正极的充放电曲线。(b) Se-60MSe正极与相似体系电极的能量密度对比。(c) 倍率性能。(d) Se-60MSe正极的长循环稳定性。(e) Se-60MSe//InLi 全固态软包电池的充放电曲线和(f) 循环性能。插图为该软包电池的实物图片及基于正极的能量密度。