原子尺度解析氢气环境中铁的氧化还原相变路径

铁的氧化还原是自然界中最基本的反应过程之一。在地质学中，铁氧化物在地球内部与岩浆气发生氧交换作用，对古代气候演变产生了重大影响。历史上，从富含铁元素的矿石中冶炼钢铁是人类文明发展的基石。如今，功能化铁基纳米颗粒在热催化、生物催化和电催化等多种工业生产中得到了广泛的应用。铁基催化剂在反应条件下通常会表现出异于常温状态的非平衡动态结构，铁元素不断变化的价态与配位构型会对电荷转移、表面分子吸附与活化产生关键影响。深入了解铁在金属态和氧化态之间的转变规律，有利于精准调控形貌、组分、物相与表面暴露原子，对于优化铁基催化剂的反应性能至关重要。传统的宏观系综平均方法，如X射线衍射、程序升温反应和X射线吸收光谱等，在探究反应动力学的影响因素方面发挥了重要作用，然而由于空间分辨率有限，难以揭示相变过程的微观反应路径。 　　

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心苏东研究员团队与荷兰DENSsolutions公司的周丹博士合作，利用原位环境透射电子显微学（ETEM）技术，将常压气氛环境中催化剂的亚稳态结构研究拓展到原子尺度。在成功解析金属–氧化物界面处强金属载体相互作用（ACS Catalysis, 2024, 14, 3158-3168）的研究基础上，基于对Fe–O–H相图的深入理解，改进了气体供应系统和原位芯片反应装置，发展出利用气相原位电镜研究工况条件下铁的氧化还原反应的新策略，突破了过去环境电镜研究中只能在高温下部分还原出金属铁的限制，实现了铁氧化物在原位电镜中的低温直接还原和近平衡状态下的原子尺度结构研究。 　　

过去的研究对于四氧化三铁还原时究竟是两步反应路径（Fe3O4 → FeO → Fe）还是一步反应路径（Fe3O4 → Fe）存在争议，该项工作发现在氢气环境中升温还原时，一个Fe3O4纳米颗粒上可以同时存在这两种竞争路径（图1）。此外，FeO的歧化反应（Fe2+ → Fe0 + Fe3+）也参与了还原过程，导致了新相的出现，这是实验上首次观察到具有空位有序的Fe3O4（Cm）中间相，它的出现有助于缓解应力并促进离子迁移。在完全还原得到金属铁后，实验发现随着温度的降低，Fe纳米颗粒会被产物H2O和痕量O2重新氧化（图2）。氧化过程中，在Fe–Fe3O4界面处产生纳米空隙，这是Fe、O离子迁移速率差异导致Kirkendall效应的表现。在适当的温度和足够的时间下，金属态Fe可以在氢气为主的环境中完全转化为Fe3O4相，并且相变路径不经过FeO相。这项工作实现了Fe3O4纳米颗粒在氢气气氛中完整的还原和氧化循环过程，原子尺度的原位结构分析有助于进一步揭示固体–固体和固体–气体反应的复杂机制。 　　

研究表明在铁的氧化还原反应过程中，表面气–固反应和内部固–固相变是动态耦合的，纳米颗粒与气态O或H物种在表面的化学反应，会诱导颗粒内部Fe/O离子扩散和两相界面迁移（图3）。这项工作不仅在原子尺度上展现出反应过程中氧化物–氧化物和金属–氧化物界面的多样性，也揭示了铁在氢气环境下氧化还原循环过程的非对称性，加深了我们对过渡金属氧化物氧化还原反应机制的理解，为解析复杂反应条件下铁基催化剂的动态演变行为提供了重要参考。 　　

相关研究成果以“Atomically Resolved Transition Pathways of Iron Redox”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。第一作者为中国科学院物理研究所刘效治副研究员、博士生潘月和赵剑雄博士，苏东研究员和物理所访问学者周丹博士（现为德国莱布尼茨晶体生长研究所研究组长）为论文的共同通讯作者。

上述研究工作得到了国家自然科学基金（U21A20328，52101277，22105220和22209202）、中国科学院战略性先导科技专项B（XDB33030200）和中国博士后科学基金（2021M703457）的资助和支持。

图1  |  升温还原过程中Fe3O4纳米颗粒同时经历两种相变路径。

图2  |  降温氧化过程中金属Fe逐渐演化为多孔的Fe3O4纳米颗粒。

图3  |  在以氢气为主的气氛环境中Fe的氧化还原反应机制。