Nature Physics｜利用晶格动力学调控钙钛矿与光相互作用过程

美国莱斯大学与能源部加速器实验室SLAC合作，实现了二维钙钛矿结构动力学的直接测量。 研究钙钛矿的光致物理过程将对推进其在太阳能电池、光电探测器、光催化剂、LED、量子发射器等领域的进一步应用。相关研究成果已发表于Nature Physics(www.doi.org/10.1038/s41567-022-01903-6)。

本研究的主要目的是了解当热载流子，即高能载流子，在晶格中产生时，钙钛矿晶格中的原子将如何重新排列。使用热载流子能量可使光能转换设备（例如基于钙钛矿的设备）比只利用热力学的效率更高。

研究人员LI Wenbin（左）和 Aditya Mohite 教授（右）。

研究表明，钙钛矿中的热载流子的寿命比传统半导体长 10 到 100 倍。然而，热载流子能量转移的机制以及它们与晶格相互作用的机制尚不清楚。

与经典半导体不同，当钙钛矿暴露于电场等刺激时，产生的电子和电子“空穴”往往会以强烈、非寻常的方式耦合到晶格上。 本研究能够可视化地直接研究这种相互作用。

首先，为了观察钙钛矿结构在入射光以非常快的时间尺度照射时如何响应，该团队利用了SLAC 的兆电子伏特超快电子衍射 (MeV-UED) 设施，并使用脉冲激光器在钙钛矿中产生电子空穴等离子体，从而研究晶格结构如何在不到十亿分之一秒内响应热载流子的过程。

然后，研究人员使用超快电子衍射实时可视化钙钛矿晶格的重组过程。在 SLAC 设备中，研究人员直接观察了电荷载流子和晶格自由度之间的超快耦合，并监测了超带隙、高密度光激发后钙钛矿结构中超快电子衍射强度的演变。

原理上，入射激光首先激发材料，然后电子束以非常短的时间延迟探测材料。类似TEM， SLAC 的高能电子能够看到较厚样品的衍射图案，从而能够监测这些电子和空穴发生的相互作用，以及它们如何与晶格相互作用。

通过得到的电子衍射图像，研究人员发现，在晶格被激发后，它会在大约 1 ps 内弛豫并伸直。

钙钛矿材料的八面体结构具有轻微的倾斜角，能够触发瞬态晶格重组形成对称度更高的相。超快光谱的实验结果表明，激光诱导的致密的电子-空穴等离子体通过调节晶体的内聚能，在较短的时间尺度上触发了晶格畸变的弛豫。 这说明了光能够减少对钙钛矿晶格的扭曲，即有可能调控钙钛矿晶格与光之间的相互作用。

然而，调控效果还取决于结构类型和钙钛矿半导体层间的有机阳离子类型。调整二维钙钛矿的刚性能够改变载流子团和晶格之间的相互作用，这可以通过选择合适的有机间隔层实现。 通过替换或微调有机阳离子，晶格的刚度可以被调高或调低，从而改变材料对光的响应。

进一步，实验结果还表明钙钛矿的传热特性可以通过调整其晶格来改变。当电子在高能级被激发时，其能量会扩散到晶格中。 其中一部分能量会转化为有用能，但很大一部分能量会以热量的形式损失掉，在衍射图中就表现为强度降低。因此，晶格会获得更多热能。然而，实验对晶格在各个方向上的研究表明晶格变得更加结晶或有序。 这是违反直觉的一个现象。

继续深入研究激发的钙钛矿产生、处理并传输热量的方式将对微电子学设备的热管理具有非常重要的价值。例如，在堆叠式设备需要非常快速地提取热量，通过测量并研究热量传递的方式，有利于发展出消耗更少功率和产生更少热量的新技术。