Advanced Photonics：太赫兹-指纹振动光谱实现超快光谱采集

    拉曼光谱学是研究化学计量的有力手段，它能直接探测分子间振动，不依赖化学标记，而获得分子的化学本征信息。由于这种便利性，在不同领域，它已经成为一个不可或缺的工具，包括材料科学，生物学，制药和食品科学。

图1 Sagnac干涉测量术和光滤波技术协作测量双区域（THz-指纹）拉曼光谱演示图，采集灵敏度为24000个光谱/s。（图片来源：东京大学/Walker Peterson）

    宽带拉曼振动光谱通常划分为三个测试区域：太赫兹（THz），即低频区（< 200 cm-1 或 < 6 THz）；“指纹”区（200 – 1800 cm-1）；高频区（2400 – 400 cm-1）。指纹对人类来讲是独一无二的，它有利于每个人独特的身份标记。对于分子也一样，指纹区域的称呼来自于分子间特定的振动模式，而太赫兹区恰好可以通过分子间振动提供化学结构信息。这两个区域的互补性促使它们结合起来，成为化学分析的有力工具。

    尽管宽带太赫兹-指纹拉曼光谱提供了丰富的信息，但通过现有手段，无法有效获取实时的实验光谱，原因在于粗糙的时间分辨率。虽然一些研究组已经将宽带拉曼光谱的采集率提高到了一个可观的高度（每秒10000至100000个光谱），然而，这些方法局限在太赫兹区或指纹区的测量，这种局限性阻碍了研究分子键和晶格结构尺度的不可逆瞬态现象。

图2 通过DIVS实现THz-指纹拉曼光谱（灰色）的超快实时光谱采集率达到24000个光谱/s。创新点在于同时检测两个互补的拉曼信号：SE-ISRS（对太赫兹区敏感，蓝色）以及FT-CARS（对指纹区敏感，绿色）。（图片来源：Advanced Photonics  (2022). DOI: 10.1117/1.AP.4.1.016003）

    据杂志《Advanced Photonics》报道，近日，东京大学的研究者开发了一种针对宽带THz-指纹拉曼光谱学的测量手段，突破了上述局限性，其超快光谱速率达到每秒24000个光谱的采集量。这种新技术称为“双探测脉冲振动光谱法”（DIVS），当两种敏感度不同的信号被同时探测时，它在两个频率区域可以同时测量出这两种互补信号。

    此外，DIVS突破了将长/短滤光器和共光路Sagnac干涉仪结合起来的技术难点，同时检测出频移激光脉冲（“FT-CARS”，指纹区敏感）和相位延迟脉冲（“SE-ISRS”，太赫兹区敏感）。而且，DIVS的设置简单，只需要单束激光。

    研究者基于概念证明方法（POC），使用DIVS测量若干种透明液体的拉曼光谱，测量范围为66 (2.0 THz) – 1211 cm-1。结果表明，在拉曼光谱中，最强振动峰的信噪比超过1000（采集时间 < 42 μs）。现阶段，尽管改进设计会突破更多难关，DIVS由于其新颖的测量手段仍被推荐用于研究高浓度透明样品。

    这项工作证明了，宽带THz-指纹拉曼光谱的实时测量能够实现微秒量级的时间分辨率，并且DIVS在聚合物科学领域具有光明的应用前景。除了指纹区中分子键的特征振动，聚合物同样在太赫兹区表现出丰富的结构信息，因此，超快DIVS非常适合在分子层面上研究快速聚合体系。