金属-有机单层揭秘双光子荧光增强原因

       双光子吸收（TPA）是一种重要的分子内非线性光学（NLO）过程。如具有双光子吸收的分子可以发出荧光，还可实现双光子荧光上转换（TPA-UC）。自1931年Göppert Mayer教授定义TPA发展至今，TPA已在数据存储、双光子光刻、双光子荧光显示及显微技术和双光子光动力学疗法等领域广泛应用。TPA技术应用目前的瓶颈在于分子的双光子吸收截面一般较小。此前的研究通过加大分子共轭体系、改变分子的推-拉（push−pull）电子效应来增大双光子吸收截面，但是这些方法也同时加快了电荷转移，导致荧光猝灭。近年来很多学者报道金属有机框架材料（MOFs）可实现对分子TPA吸收截面数量级的提升，且增强荧光发射。但是这些MOFs的TPA吸收截面是通过间接荧光读取法测量的。这种方法受体系内能量转移和量子产率变化等因素干扰较大。

       针对上述问题，厦门大学汪骋教授课题组使用他们组内近年来发展的二维金属有机单层（MOL: metal-Organic Layer）来研究框架内的TPA增强机制。MOL是特殊的MOFs，在两个维度上可以无限延伸，在第三个维度上只有单层厚度；这一优点使MOL具有较低的光散射，从而允许使用Z-scan方法对样品进行TPA截面的直接测试。他们选用经典的具有TPA响应的八级矩分子三苯胺的衍生物进行MOL的设计合成，实验发现MOL的TPA截面和TPA荧光与配体相比都有明显的增强（图1）。

图1. b). MOL的散射强度测试结果，c&d). MOL与配体的双光子吸收截面及双光子荧光强度对比。

       对于MOL的TPA截面增强机制，他们提出三种假设：（1）配体被固定在MOL中彼此相邻，分子间存在电子耦合作用改变跃迁偶极矩导致增强；（2）配体被固定在MOL中发生结构扭转，打破了配体的对称性导致增强；（3）配体与MOL的金属氧簇节点（SBU）配位，改变了配体激发态的电荷分布，从而提高TPA截面。对于这三种假设，他们通过DFT理论计算分别进行验证。

       首先，对于电子耦合作用的假设，将配体如晶体结构中排布，计算配体间存在电子耦合时的TPA截面，其计算结果（图2a）与孤立的单个配体类似（图2c），从而否定了这一假设。

       其次，对于对称性破缺的假设，计算晶体中结构扭曲的配体的TPA截面（图2e），发现其结果与对称的自由配体的计算结果（图2c）基本相同，也没有表现出明显的提高。

图2. 通过DFT计算配体分子在电子耦合作用下（a&b）和晶体内的非对称结构（e&f）的单光子吸收、双光子吸收及振子强度并与自由配体（c&d）的计算结果分别进行对比。

       最后，对SBU配位的影响进行验证，发现当配体与SBU配位之后TPA截面具有近一个量级的提高。通过DFT计算分别对自由配体（图3b）和配有SBU的配体（图3d）的HOMO和LUMO轨道的电子云排布进行绘制。发现SBU的引入并不影响配体的基态电子分布，却显著改变了配体的激发态电子分布。这种改变是因为配体与SBU之间的更高能量的荷移跃迁态混进了配体的激发态，极大改变了配体的激发态偶极，对TPA截面有极大的提升。

图3. SBU的引入对配体的单光子吸收、双光子吸收以及振子强度的影响

       相关论文发表在Chemistry of Materials 上，厦门大学毕业生胡学福（现南方科技大学博士后）和博士生王之野为文章的共同第一作者，Z-scan测试主要由博士生苏禹铭完成，汪骋教授为文章通讯作者。

       原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

        metal–Organic Layers with an Enhanced Two-Photon Absorption Cross-Section and Up-Converted Emission

Xuefu Hu, Zhiye Wang, Yuming Su, Peican Chen, Yibin Jiang, Cankun Zhang, and Cheng Wang*

Chem. Mater., 2021, 33, 1618–1624, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03457