钛酸钡的缺陷诱导极化及其磁场辅助下的高效光催化N2还原研究

       氨 (NH3) 作为一种重要的合成化工原料和非碳基能源载体，目前工业上仍采用Haber合成氨法，其通常在高压 (150-350 atm) 和高温 (350-550 ℃) 以及苛刻的设备动力要求的条件下进行。在这个过程及其相关原料合成过程中 (例如，从化石燃料中产生H2)，传统工业上氨生产消耗了全球能源供应的1-3%，所产生的二氧化碳排放占全球总量的1.6-3%，此过程导致不可持续的能源消耗和大量温室气体产生。近年来，以太阳光驱动的光催化技术作为一种环境友好、低能源消耗的高级氧化还原技术，可以直接利用太阳能驱动N2到NH3的光化学转化，因此被认为是温和条件下的氮还原 (NRR) 的理想途径，并具有十分重要的经济和社会效益。

       近日，吉林师范大学李海波教授、冯明教授团队与滑铁卢大学陈忠伟院士团队合作，开发了一种新型缺陷诱导极化光催化材料，该材料在外磁场辅助加强光催化固氮方面取得了重要成果。该研究工作以典型的钙钛矿型极化材料钛酸钡为研究对象，采用具有普适性的硼氢化钠热还原法，制备了富含有表面氧缺陷的钛酸钡（Ov-BTO）。在不改变材料的形貌、晶体结构与本征能带结构的情况下，提高了内建电场对光生电荷的分离效率，并显著增强氮气在材料表面的吸附与活化，并用于磁场辅助下的高效光催化氮还原合成氨。

图1. Ov-BTO的材料结构相关形貌及微观表征。

图2. Ov-BTO的催化性能表征。

图3. Ov-BTO材料的反应机理图。

       富含有表面氧缺陷的钛酸钡在光催化氮还原合成氨中具有独特优势。首先，高清球差电镜和同步辐射吸收谱分析表明，钛酸钡催化剂为钙钛矿相且表面富含氧缺陷；M-H和P-E测试表明，表面氧缺陷可以诱导材料自发极化强度，调节自发内建电场，促进光生电荷的分离与迁移。其次，理论模拟计算表明，表面氧缺陷可有效降低NRR过程的速控步骤，有利于光化学反应的快速发生与进行，从而有利于光催化NRR性能的提高。DFT计算也表明，表面氧缺陷可以增强催化剂对N2分子的化学吸附、电荷分离和电子转移，较低吸附能和键长增加促进了Ov位点的N2化学吸附。通过巴德电荷差表明，光生电子从催化剂有效转移到表面吸附N2。同时，EIS和瞬态光电流证实了高效的电荷分离效率，催化剂表面氧缺陷加强了催化剂至N2分子之间的电子转移效应。值得注意的是，通过针对表面氧缺陷浓度进行合理调控可以进一步调谐内部电场，使得这种缺陷诱导极化的钛酸钡对外部的磁场有很强的响应，从而促进外部磁场辅助下的光催化还原N2产氨效率，光催化氮还原合成氨速率可达1.93 mg/L/h。本研究对外场辅助增强缺陷材料高效光催化合成氨方法具有启发意义，也为后续新型氨合成催化剂的设计提供了新的思路。

       这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林师范大学的硕士生导师赵钊博士。

      原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Magnetic Field Stimulated Efficient Photocatalytic N2 Fixation over Defective BaTiO3Perovskites Zhao Zhao, Dandan Wang, Rui Gao, Guobin Wen, Ming Feng, Guangxin Song, Jianbing Zhu, Dan Luo, Huaqiao Tan, Xin Ge, Wei Zhang, Yujun Zhang, Lirong Zheng, Haibo Li, Zhongwei Chen  Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100726