上海光源BL02B实验站的近常压二维共振谱学方法

       最近我们在上海光源实验站发展了近常压二维共振谱学方法，在介绍该方法之前，我来讲讲对共振X射线谱学的认识。

       共振是什么？

       共振（resonance）是指一物理系统在特定频率下，比其他频率以更大的振幅做振动的情形；这些特定频率称之为共振频率。没接触X光之前，我对共振的认识无非是声音碎玻璃，或者是共振引起的大桥坍塌，还有在高楼里看到的阻尼器。生活中的共振似乎总是带来不好的影响。但其实共振是有很多益处，比如共鸣器（古籍《墨子·备穴》就记载了中国战国时期墨家运用共鸣器侦察敌情的方法），比如在X射线谱学中的共振X射线谱学（Resonant X-ray Spectroscopies）是利用共振开展科学研究手段之一。

       为什么要做原位条件下的共振俄歇谱学？

       第三代同步光源加速了原位X射线光谱学的发展，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）也被广泛地应用在各类原位反应条件的科学研究中，以近常压光电子能谱和原位X射线吸收谱为主要手段，科学家们已经可以研究高温、低温、液态、气态、光电场等诸多复杂环境下的样品的化学信息和电子结构。

       那为什么要研究共振X射线谱学呢？共振谱学按探测的媒介可分为光子和电子两大类，光子一类包括共振弹性散射和共振非弹性散射。电子一类主要有共振俄歇电子和共振价带电子谱，具体分类参见图1。

       在XPS和XAS之外，共振X射线谱学也已经被广泛应用于电池能源、催化和环境中，这类谱学相比较于X射线吸收谱，具有额外的电子结构敏感性，能够帮助我们对材料的电子结构有更清晰地认识。对比基于光进光出的RIXS和XES，光进电子出的RPES和RAES（或RAS）具有优异的表面敏感特性，能够对体系中轨道杂化、电子转移过程和配体效应有清晰的描述。

       而催化领域中的表界面研究正需要这类表面敏感的方法，所以有必要发展近常压条件下光进电子出的共振谱学。

图1.        软X射线谱学分类

       我们知道近常压XPS（APXPS）已经在能源催化领域发挥重要作用，可参见之前APXPS和ME2公众号推文。而在现代APXPS装置研发成功后不久，ALS的科学工作者们就已经用APXPS装置用XAS方法研究冰融化初始阶段的电子结构变化（J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14 (8), L227.）。伴随着APXPS电子能量分析器的发展，早期的一维电子倍增管的探测方式也升级成了二维的MCP+CCD（多通道电子倍增管+电荷耦合器件相机），大大提升了探测效率和二维探测可能性。利用这一特性，APXPS目前已经具备了空间分辨模式和角分辨模式(Rev. Sci. Instrum. 2010, 81 (5),053106; Nuclear Science Techniques 2019, 30 (5), 81.)。但目前并没有将APXPS扩展到共振Auger模式和共振价带，而这一模式在上世纪90年代中的传统真空XPS系统就已经被广泛应用于超导等研究中了。

       我们带着将APXPS升级到具有共振模式的目标对我们ME2-BL02B系统进行了升级，包括加金网监测入射光电流、改样品托支撑结构测TEY信号、增加与单色器通讯的模块等。升级后我们可以进行光子能量扫描条件下采集近常压条件下光电子信号。以共振Auger为例，我们可以在吸收边附近逐步扫描光子能量，在每个光子能量下采集一定动能范围的Auger电子计数，这样我们就得到如图2e的数据，其中X轴是光子能量，Y轴是电子动能，Z轴是电子计数强度。

       由于BL02B-APXPS系统固有的近常压环境和空间分辨模式，我们可以采集不同气体的共振谱和空间模式下的共振Auger谱，见图3。

   图2. 近常压条件下的二维共振Auger谱学装置

图3. 近常压条件下的二维共振Auger谱学装置应用于气体共振谱和空间分辨模式

        我们选用Cu氧化案列来描述二维共振Auger电子谱学（AP-mRAS）的独到之处，如图4，二维mRAS图显示Cu在氧化成Cu2O后（0.1mbar 473K）出现两个明显的feature（标记为1和2），而干净的Cu只有1个主要feature，对比之下Cu LMM Auger谱 (在1250eV 光子能量下采集)可看到特征Auger峰的偏移（见图4b）。图4c给出图4a的积分结果，Cu氧化后出现更强的特征峰1。由于探测的Auger电子的出射深度相较于TEY模式的深度更表面，所有共振Auger的表面灵敏度更高。对图4a中feature 1（Cu2O的共振峰，resonant channel）和feature 2（Cu2O的非共振峰，normal channel）的电子动能积分可以得到如图4d的图谱。这可以帮助我们理解吸收谱图中峰和肩峰的来源，也可以用于不敏感信号的探测等。

图4. Cu（111）单晶氧化的Cu L-edge AP-mRAS结果，反应条件：0.1mbar O2，RT, 373 and 473 K (b) Cu LMM 俄歇谱 和 (c) CuL-edge AEY模式X射线吸收谱 (d) 不同KE范围积分的X射线吸收谱图。

       在过去的几十年中，共振俄歇光谱（RAS）在阐明自由分子、液体和固体的电子结构方面表现出了独特的优势。在近常压X射线光电子能谱系统的基础上发展的近常压共振X射线Auger谱学方法可进一步扩展其在复杂的原位环境中的应用。该方法的独特之处在于可以通过解析的动能（KE）来测量特定光电子的近常压软X射线吸收光谱（sXAS），让我们可以在接近真实的环境中获得共振俄歇光谱（mRAS）。与探测芯能级的XPS相辅相成，二维AP-mRAS表征可用于研究在实际操作条件下气固和液固复杂界面的电子结构研究，提供丰富的化学信息。