光诱导电荷分离过程的中间态“可视化”捕获和静态谱学表征

阐明电荷分离机制可以为提升光电转化、光合成、光致变色等光功能提供指导方法。电荷分离是个超快过程，通常需要通过超快时间分辨技术来分析，但对于很多固态材料来说，超快时间分辨谱难以做到精确分析。延长电荷分离态至秒级或更长寿命有助于通过静态谱学手段来揭示电荷分离机制，但迄今仍缺乏可行的办法来获得秒级或更长寿命的光诱导电荷分离态。

       紫精化合物是非常经典的一类光致变色材料，易在光照下发生完全电荷分离生成自由基变色产物，其电荷分离的结果很明确，但过程一直不清楚，阻碍了这类材料的进一步优化设计。中国科学院福建物质结构研究所王明盛研究员带领的研究小组长期开展光致变色化合物的设计合成研究，近期在国家自然科学基金面上项目、中国科学院前沿交叉重点项目、中国科学院青年创新促进会优秀会员等项目的支持下，通过配位取代和位阻诱导的协同合成方法制备了4,4’-联吡啶的二面角一大一小的两个二价锌配合物，发现二面角小的化合物在光照后直接从无色变成紫色，变色过程与传统的紫精类光致变色材料一致，但大二面角化合物的光诱导电荷分离过程显著被减慢，先从无色变成黄色中间态，再缓慢变成常见的紫色态。电子顺磁共振、紫外可见近红外漫反射、拉曼等静态谱学研究表明光照后电子先转移到锌及其周围，生成了含有一价锌和有机自由基的黄色中间态，接着锌上的电子再缓慢转移4,4’-联吡啶，生成紫色的紫精自由基。

这项研究通过合成方法首次捕获了秒级以上的光诱导电荷分离态，阐明了光致变色过程的电荷分离机制，为设计合成多步光致变色材料，乃至提高光电转化等功能的效率提供了新方法。

       该项工作在J. Am. Chem. Soc.期刊在线发表，刘露同学为第一作者。

       原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Controlled Photoinduced Generation of “Visual” Partially and Fully Charge Separated States in Viologen Analogues Lu Liu, Qing Liu, Rong Li, Ming-Sheng Wang*, Guo-Cong Guo J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c10183