Angew. Chem. ：灵敏可逆的光诱导发光变色晶体材料

在有机材料的化学和物理过程中，光诱导自由基具有重要作用，在有机合成、光电子器件和生物技术等领域得到了广泛的研究。但是光诱导自由基的发光现象却鲜有报道，特别是在聚集状态下。尽管理论上有机自由基激子是双自旋的，其跃迁过程是自旋允许的，非常利于激子通过辐射跃迁产生高效率荧光发射。但是已报道的光诱导自由基通常在聚集状态下是不发光的。这是因为一方面它们非常不稳定，很容易和电子重新结合，存在时间太短；另一方面是在凝聚态下它们非常容易与其他物质进行电子转移或自旋交换，从而猝灭其发光，也就是存在聚集猝灭效应。三苯胺衍生物是一类具有高效电活性、光活性的常见材料，它们在电化学反应/紫外辐射条件下很容易产生自由基，在光电子领域有重要应用。近日，中山大学化学学院池振国教授、杨志涌副教授研究团队在对位取代的三甲基三苯胺(T3TA)晶体中意外地观察到了明显的可逆光诱导自由基发光现象（如下图）。

团队深入研究发现光致发光自由基产生，与T3TA分子在晶体中具有扭曲和不对称的构象，以及分子间仅有较弱的C-H···π作用有密切关系（下图a）。作者利用密度泛函理论计算发现，T3TA分子在紫外光照下主要是其阳离子自由基参与了发光过程，并且很好地预测了自由基发光的跃迁方式和发光光谱（如下图b和c）。

研究团队还利用T3TA多晶薄膜制备了双通道的光敏器件，在紫外光照射下器件能够同时产生发光变色和导电开关特性。特别地，该器件的光导电开关响应非常灵敏，在低电压(10 V)和低光强(10 mW cm-2)条件下，其光电流开/关增益比约为102。器件光导性和电导原子力显微镜的测量表明，其双通道光敏性能能够快速可逆重复（如下图）。

该实验结果为设计新颖光学和传感体系提供了思路，在基于光致发光自由基的光操作开关和光加密等领域有潜在的应用。