【能源】半导体金属有机聚合物纳米片用于可见光辅助锂-氧气电池

Li−O2电池具有理论能量密度大、成本低、结构简单等优势，是一种具有巨大未来发展前景的储能技术。工作原理是基于可逆反应2Li+O2↔Li2O2，理论平衡电压为2.96 V。然而，空气正极缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应导致了较大的充放电过电位，以及较低的能量效率（<70%）。即使采用高活性电催化剂、氧化还原媒介（RMs）的情况下，电池仍存在较大的充放电电压差（~1.0 V）。因此，采用新的策略来改善Li−O2电池电极极化大的问题是非常必要的。

       太阳能的开发和利用对实现碳中和、可持续发展是至关重要的。将光能引入到电化学反应体系中已经取得了一些进展，如：氧还原/析出、CO2还原和N2还原，但光能-电能的直接转换与有效存储仍极具挑战性。近些年，直接将光能在Li−O2电池中进行转换或存储的尝试引起了研究人员的广泛关注，但在Li−O2电池中同时实现高效的电子空穴分离机制，实现同时催化氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），特别是通过带隙调节利用可见光进行光电催化仍然存在巨大的挑战。

近日，南开大学李福军研究员、陈军教授与康奈尔大学Lynden A. Archer教授等课题组合作，设计了一种过渡金属−有机高分子（Co−TABQ）纳米片作为Li−O2电池正极双功能催化剂。该材料以Co2+作为中心离子，四氨基苯醌作为配体原位聚合到碳纤维上作为正极催化剂，用于双功能光电催化ORR与OER。在放电过程中，受激发的光电子从Co−TABQ的导带向O2分子转移，从而促进氧气还原产生LiO2最终产生Li2O2，实现高于Li−O2电池理论电位的放电电压；在充电过程中，在可见光照射下位于Co−TABQ价带的光生空穴在外电路电压的作用下驱动OER，将Li2O2氧化为氧气和Li+，从而降低电池的充电电压。这意味着光能在采用半导体正极Co-TABQ的Li−O2电池中得到了利用。

电化学性能测试结果表明：所构建的Li−O2电池在0.10 mA cm-2的电流密度下具有高于理论电位的高放电电压3.12 V和低充电电压3.22 V，并且具有94.0 %的能量效率。这一现象是由于放电和充电过程中光能向电能和化学能的转化。原位Raman测试和DFT计算表明，在光激发下O2分子容易吸附到Co原子上，Co原子的dz2和dxz轨道上的电子向O2分子的π2pz*反键轨道转移，实现了O2分子的活化并伴随着电化学还原为LiO2和Li2O2。这项工作不仅为光能在Li−O2电池中的转化与存储提供了新途径，而且也对光物理与化学、电催化等的结合以及过渡金属−有机聚合物半导体等Li−O2正极催化剂的设计具有重要指导意义。

相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上，论文的共同第一作者为南开大学博士研究生吕清良、朱卓。

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Semiconducting metal–Organic Polymer Nanosheets for a Photoinvolved Li–O2 Battery under Visible Light Qingliang Lv, Zhuo Zhu, Shuo Zhao, Liubin Wang, Qing Zhao, Fujun Li*, Lynden A. Archer*, Jun Chen* J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c11400