【材料】ACS Mater. Lett.┃宽光谱响应的等离激元增强光催化剂用于分解水制氢

光催化分解水制氢是一种理想的氢能获取方式。然而，常用的半导体光催化剂面临着光吸收能力较差、电子-空穴容易复合以及界面催化性能弱等问题的困扰。金属纳米粒子的表面等离激元共振效应（SPR）具有许多优异的特性，且其光谱响应范围可以通过材料的组成、形貌、尺寸等参数在紫外到近红外的整个太阳光谱范围进行调节，故可与半导体光催化剂互补，在太阳能转化方面具有巨大潜力，近年来受到了高度关注。目前的研究提出了许多SPR增强光催化性能的途径，归结起来主要有：近场增强（near field enhancement）、表面等离激元诱导的共振能量转移（PRET）、热电子注入以及光热效应等。然而，如何合理的设计和构建纳米结构，使多种机理协同作用，增强光催化性能，仍具有较大挑战。

       近日，厦门大学李剑锋教授团队设计构建了一种“核壳-卫星”结构的表面等离激元光催化剂Ag@SiO2@CdS-Au。该结构结合了四种表面等离激元的增强途径（图1），大幅提高了光催化性能，其光催化产氢性能较传统的CdS光催化剂提高了200倍以上。

图1.“核壳-卫星”纳米结构表面等离激元光催化剂示意图

作者通过“种子生长”以及溶胶合成的方法制备了一系列“核壳”结构，并通过静电自组装的方法来构建“核壳-卫星”纳米结构（图2）。基于“核壳”结构展开研究，通过实验与电磁场计算，证实了近场增强和共振能量转移在SPR增强光催化中的重要作用。在对这两种增强机制的研究中，研究者着重研究了距离和光谱匹配对增强能力的影响：通过巧妙地在金属与半导体之间引入一个厚度可调的SiO2层，调节电磁场强度，从而研究距离效应；通过不同内核的纳米粒子光催化性能的对比以及表观量子效率的测量研究了光谱匹配的影响（图3）。

图2. 不同核壳结构纳米粒子的合成示意图及透射电镜图

图3. 不同核壳结构纳米粒子的UV-vis吸收光谱及光催化性能

基于以上结果，作者进一步设计了一种“核壳-卫星”结构的表面等离激元增强光催化剂（Ag@SiO2@CdS-Au），该结构继承了上述核壳结构的近场增强以及共振能量转移的增强途径，并且由于Au卫星粒子的负载，在长波长区引入了热电子，有效拓展了光响应范围。值得一提的是，在该结构中，由于Au卫星与Ag内核发生近场耦合，在二者之间构建起许多“热点”，大幅度提高了局域电磁场强度，进一步增强使得Au中热电子的产生与转移效率得到提高（图4）。

图4.“核壳-卫星”纳米复合物的光催化性能及FEM电磁场模拟

该研究的意义在于提出了一种策略使得几种表面等离激元增强作用协同促进光催化产氢，且该策略对于不同的半导体具有普适性。同时，该研究详细讨论了近场增强和共振能量转移的增强机理，加深了对表面等离激元增强光催化的理解。