Small Science：ReS2高效高选择性光催化CO2还原

CO2是一种受到广泛关注的温室效应气体，而工业社会发展所依赖的传统化石燃料正是CO2最主要的排放来源。由于化石燃料的不可再生性，也造成了全球范围内的能源危机。光催化CO2还原作为一种太阳能利用的新方式，不仅可以实现清洁能源的高效利用，同时也通过CO2的转化利用来促进自然界的碳循环从而缓解温室效应。这一技术的研究利用能够同时缓解温室效应和能源危机。光催化所依赖的半导体材料能够在光照下吸收一定波长的光，产生光生电子和空穴。这些光生电子和空穴转移到半导体表面进而与吸附在其表面的CO2和水分子发生氧化还原反应，将CO2还原成碳氢化合物。经过不懈的努力，新的半导体材料不断被开发，从而实现了较高的可见光吸收与载流子分离和转移效率，然而这一领域的研究瓶颈主要在于，半导体表面缺乏足够的活性位点造成CO2的吸附和活化极为困难。

图1. a) CdS NPs和b) ReS2 NSs的球差校正HAADF-STEM图像。c) ReS2模型。红色和黄色的球体分别表示Re和S，蓝虚线表示Re4链。d) ReS2纳米片的AFM图像和测量的ReS2厚度。e) ReS2纳米薄片和CdS纳米颗粒的TEM。f)从e的红色虚线框得到CR12的EDX元素分布图。

澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院乔世璋教授研究团队研究了新型二维过渡金属硫化物ReS2在CO2光还原中的应用。通过超声剥离的方法制备了超薄的ReS2纳米片并与硫化镉纳米颗粒复合得到了I型异质结，通过图1可知ReS2纳米片厚度约6.5 nm。这种超薄的结构有利于其表面暴露更多的活性位点。通过XPS与XANES谱发现，在硫化镉与ReS2形成的异质结结构中，光生电子从硫化镉流向ReS2，使其硫元素的结合能向高能方向移动，证明该异质结促进了电子转移。

图2 a)光催化CO2还原性能测试,CR4, CR8 CR12下可见光照明(l≥420nm)。b) CR12循环试验的光催化CO2还原活性，每循环试验7小时。c) CdS、CR4、CR8、CR12的UV-vis漫反射光谱和带边分析。d) CdS和CR12的瞬态光致发光(TSPL)光谱

在光催化性能试验（图2）中发现，最高复合量的异质结一氧化碳产量约为7.1 μmol g-1相比CdS纳米颗粒的性能提高了大约3倍，同时其一氧化碳选择性提高至93.4%。在循环测试中发现该异质结结构有很好的循环稳定性，经过4次循环测试，其性能基本保持不变，TEM与EDX图显示其微观形貌和组成并未产生显著变化，说明这一异质结具有良好的稳定性。

       进一步研究了其光催化性能提高的原因和CO2还原的反应机理。紫外可见吸收光谱显示这一复合材料在可见光范围的吸收显著增强，这是由于ReS2是窄禁带半导体，复合以后促进了可见光吸收。瞬态及稳态光致发光光谱显示载流子寿命增长，光生电子和空穴的复合受到抑制。为了探究光催化过程中材料的变化，作者研究了在不同气氛条件下光照ReS2纳米片。图3 显示了XPS和理论计算等表征结果，表明这些不同的ReS2纳米片表面对CO2的吸附情况不同，同时通过拉曼光谱以及XPS高分辨S 2p谱图的分析发现ReS2表面有硫空位的生成。经过理论计算，作者发现这些原位生成的硫空位可以作为CO2吸附活化的位点。在硫空位处，CO2吸附后会从ReS2上得到电子，造成O-C-O的键长分别增长为1.209 和1.398 Å，其键角从180°变为117.9°从而实现其活化。

        在这一材料体系中，异质结促进了光的吸收以及光生电子和空穴的分离和转移，原位光照产生的硫空位促进了CO2分子的吸附与活化。 

图3 a)和d) RS1的C 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。b)和e) RS2的C 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。c)和f) RS3的C 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱。g) Vs-ReS2吸附CO2电子密度分布侧面图和h)俯视图。红色、黄色、灰色和棕色的球体分别表示O、S、Re和C原子。等表面值设为0.002 e Å−3。i) CR12系统在可见光照 (l≥420 nm) 射下的光催化CO2还原示意图。紫色、红色、黄色、橙色、白色和黑色的球体分别表示Cd、O、S、Re、H和C原子

此项研究通过构建异质结，探索了新型过渡金属硫化物二维材料ReS2在光催化CO2还原研究领域的应用。探索了通过原位光照生成硫空位的方法促进CO2的吸附活化，并实现高效高选择性生成一氧化碳。相信该研究对半导体基光催化剂设计以及光催化CO2还原过程研究提供了新的思路与指导。相关论文发表在 Small Science (DOI: 10.1002/smsc.202000052)上。