卤化物钙钛矿：调节晶格畸变，实现荧光最大化 | NSR

北京高压科学研究中心吕旭杰团队和美国西北大学Mercouri G Kanatzidis等团队合作，结合压力调控和化学方法，对具有极大结构调节尺度的锗基钙钛矿材料进行系统研究，揭示了卤化物钙钛矿的定量构效关系，并提出了实现荧光最大化的结构畸变参数。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。

金属卤化物钙钛矿材料（CH3NH3PbI3等）的晶格结构具有极大的可调节性，赋予其独特的物性调控，可用于发光二极管（LED）等各种光电器件。但是，受材料体系和实验手段的限制，人们还没有完全理解这其中基本的构效关系，比如，晶格结构的畸变是如何影响卤化物钙钛矿材料的发光性能的。这大大限制了对材料性能的最优化设计。

       在这项工作中，研究者引入了一系列具有独特八面体畸变的卤化物钙钛矿（MAGeI3、FAGeI3、CsGeI3），并使用高压调控方法，对结构畸变进行定量调节，从而获得了卤化物钙钛矿中结构畸变与发光性能之间的定量关系，并提出了锗基钙钛矿八面体畸变程度的最优值。研究者还利用化学取代方式复现了高压调控效果，从而在常压下实现了高性能。

（a）八面体畸变程度与发光强度的定量关系；（b）压力对八面体畸变的连续调控。

在这一系列卤化物钙钛矿材料中，Ge2+和I-的离子尺寸失配，导致材料具有极大的结构畸变，Ge离子大幅偏离八面体中心，使八面体严重扭曲。研究者通过高压调控控制结构畸变，同时对材料进行原位结构物性表征，从而探讨了晶格畸变、电子结构与光学性质在高压下的演变规律。结果显示，CH3NH3GeI3在0.3GPa开始出现荧光，在1 GPa内强度增加超过20倍；其荧光发射波长的压力依赖性大于180 nm/GPa，比铅基卤化物钙钛矿高4-5倍。

       结合原位同步辐射单晶衍射和第一性原理计算，研究者揭示了钙钛矿八面体偏心畸变与荧光强度之间的定量关系，提出：偏心畸变参数在0.3左右时出现荧光，达到0.2时实现最强荧光发射。

高压调控下CH3NH3GeI3的光学性质演化。

如何将上述高压研究获得的规律应用于材料设计同样至关重要。为此，研究者使用较小尺寸的Cs+进行化学取代，来调节MA1-xCsxGeI3钙钛矿的晶格畸变，同样实现了对发光性能的调控。而且，其晶格畸变与性能的关系很好地符合了高压研究揭示的定量构效关系。这证明了用化学方法模拟外加高压效果的可行性，为设计开发卤化物钙钛矿材料提供了新的思路。该工作获得了国家自然科学基金等项目的支持。