【催化】具有能带可调的超薄多孔氮化碳集束体应用于同步光催化分解水和苯甲醇选择性氧化反应

将太阳能向化学能的转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题，由半导体光催化剂产生的电子和空穴实现同步高效利用是该领域的研究目标。石墨相氮化碳作为一种性能优异、廉价易得、稳定无毒的聚合物半导体，具有良好的商业开发和应用潜力。在热力学方面，氮化碳的能带位置可驱动水分解以及有机氧化还原反应的进行。但块体氮化碳（BCN）受形貌、聚合度以及缺陷的影响，表现出比表面积小、可见光利用率低、光生电子-空穴易复合等问题，不利于其在光催化领域中应用。

       通过自组装合成超分子前体，最终在分子水平上调控CN的形态和组成的思路可以被用于CN材料的设计与合成，进而提升其光催化效率。近日，黑龙江大学付宏刚教授、蒋保江研究员报道了一种超分子组装前驱体策略合成的能带结构可调超薄多孔管状氮化碳集束体，用于同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化合成苯甲醛，表现出优异的光催化性能和循环稳定性。

图1. 海葵状氮化碳（CAN）的合成过程及分子结构示意图。

此项工作中，利用三聚氰胺与L-精氨酸作为超分子组装模块，通过酰胺化反应和分子间氢键协同自组装，合成出具有非对称多层级形貌的前驱物（L-ArgM），进一步煅烧获得产物较好保持了前驱物的形态，获得超薄多孔管组装成的氮化碳集束体结构（ACN14），并在ACN14共轭骨架边缘引入醛基。

图2. L-ArgM和ACN14的形貌及结构表征。

图3. ACN14和BCN的DOS计算结果以及能带。

该策略合成的氮化碳具有优异的可见光吸收和光生电荷分离和传输动力学性质。通过调节原料比例可以达到调控碳氮元素比以及能带结构的效果，以满足不同催化反应。价带位降低导致ACN具备更强的氧化能力，具备光催化分解纯水生成氢气和双氧水的能力。通过在反应体系中加入苯甲醇快速消耗水氧化过程产生的氧化物种，实现了同步高效光催化分解水制氢（95.3 μmol/h）与高选择性苯甲醇氧化为苯甲醛（转化率：90.9%; 选择性：99.7%），并利用氢同位素标定与检测确认了产生氢气的H来源于水，利用ESR证明苯甲醇的氧化动力来源于水氧化产生的活性氧物种。

图4. ACN14和BCN的光解水制氢与选择性氧化苯甲醇的性能表征及其机理示意图。

该工作拓展了超分子组装策略设计合成CN光催化剂的合成策略，并将CN材料用于高效光催化分解水产氢与选择性有机物氧化反应的偶联，首次采用低温氢同位素分离与检测确认了光催化析氢的质子来源。该工作为有针对性设计合成性能优异的氮化碳光催化剂提供了一种行之有效的思路。

       这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition，2020, DOI: 10.1002/anie.202013753上，文章的第一作者是黑龙江大学吴宝刚博士。通讯作者为黑龙江大学付宏刚教授和蒋保江研究员。该文章入选Angewandte Chemie International Edition 期刊very important paper。