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背景介绍

分子三重态激子（结合的电子-空穴对）是“暗态”即不发光，因为自旋零基态和自旋-三重态能级之间的直接光学跃迁是被禁止的。但是，由于它们在固态和溶液相系统中都具有较长的寿命和扩散长度，其在发光、光电、光子频率转换和光催化中的广泛应用，使得人们对分子和杂化系统中三重态激子的产生、控制和转移备受关注。传统上通过基于重金属的自旋轨道耦合或通过分子设计调整单重态-三重态能级分裂来控制三重态动力学。然而这两种方法都对可修改的特性范围和可使用的分子结构方面存在限制。

本文亮点

1、证明了通过将常规分子系统与掺杂在无机纳米粒子中的镧系元素离子的不成对自旋耦合，可以用来控制和操纵三重态激子动力学。
       2、基于分子三重态激子态可以以统一的效率进行能量转移到镧系离子，这使我们能够实现暗三重态激子的发光。
       3、证明了通过近红外光激发在镧系元素纳米颗粒-分子杂化系统中产生的三重态激子，可以通过镧系元素-三重态激发融合过程进行有效的上转换。
       4、该方法为三重激发态激子驱动的三重态敏化、光催化、光电、传感和光子频率转换开辟了新途径，这对于光电子和生物医学研究的许多领域都是至关重要的。

图文解析

▲图1.  镧系元素-纳米晶耦合的三重态激发

要点： 
      1、与半导体量子点不同的是，掺杂镧系元素的纳米晶是绝缘体，其光电特性仅受镧系离子控制。
      2、作者选择9- [3-羧基-4-（二烯基膦酰基）苯基] -9H-咔唑（CPPOA）作为模型分子，因为它具有高三重态（这对于能量转移很重要）。
      3、利用羧基选择性结合纳米晶表面阳离子的特性，不同的间隔基团使我们能够控制镧系离子与并四苯核之间的距离，该处也即三重态激子的诞生地。
      4、这允许从基态单重态到激发态三重态的经典禁止跃迁来获得振荡强度，从而使得三重态可以通过光子吸收直接在分子上生成。

▲图2. 镧系掺杂纳米颗粒偶联的有机分子中的超快系间穿越

要点：
      1、作者探究了镧系离子对有机半导体激发态的影响，并使用泵浦探针光谱学研究了光激发的动力学。
      2、光生单重态激子可以通过系间穿越，在10皮秒以下的时间尺度上转换为三重态激子，且具有统一的转换效率。
      3、根据单重态激子的衰减寿命估计发现，系间穿越效率高达99.4％。

▲图3. 从分子到纳米粒子的三重态能量转移

要点：
      1、根据三重态寿命计算发现，CPPOA到镧系元素纳米粒子的三重态能量转移的量子效率超过99％。
      2、这表明分子三重态激子可以有效地转移到掺杂镧系元素的纳米粒子上，从而可以正常地收集暗的三重态激子。
      3、三重态激子发光的获得不仅限于系间穿越在纳米颗粒表面上产生的三重态，而且还与其他过程（如单重态裂变）产生的三重态有关。

▲图4. 纳米粒子-分子混合物中的镧系元素-三重态激发融合上转换

要点：
      1、实现了吸热上转换和从近红外到可见光的有效上转换，这种上转换即使在环境光下依然可见。
      2、室温下以中等激发密度（<10 W cm-2）实现了上转换的发射，而传统的双光子吸收方法需要更高的激发密度（> 106 W cm-2）。
      3、与传统上转换相比，此处展示的镧系元素-三重态激发融合方法可以直接在有机和无机成分中积累激发能，而无需敏化步骤。
      4、目前还需要进一步的实验和理论工作来理解这些系统中耦合的性质。

       原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2932-2