前沿| ACS Nano：?利用亚纳米精度的等离激元间隙结构探测分子荧光的增强和衰减机制

研究背景

基于金属表面的近场增强效应，等离激元增强分子荧光被广泛应用在高精度化学探测、精密生物标记成像等应用中。然而与此同时，当荧光分子与金属的间距减小到数纳米以下的区间时，荧光强度会极大地衰减，这极大地限制了分子荧光谱的应用。通过实验探测导致荧光衰减的机制一直面临两个巨大的挑战：一个是在极小的分子金属间距下精确变化间距尺寸以观测到从荧光增强到荧光衰减的连续变化；另一个是从观测到的荧光信号里去除近场增强效应的影响，独立探测衰减机制。

成果简介

近日，美国南加州大学Boxiang Song，Zhihao Jiang，Wei Wu等学者报道了利用纳米手指阵列形成的间隙等离激元热点，完成亚纳米精度的间隙尺寸控制，并首次实现了荧光拉曼信号的同步测试，由此提出了在这一尺度下荧光增强和衰减的量子力学理论模型。

要点1：均匀的间隙等离激元结构制备

研究者们提出一种纳米加工工艺，在大片区域（3cm * 3cm）上成功制备出了均匀的间隙等离激元结构。这一技术利用由纳米压印（NIL）、反应离子刻蚀（RIE）以及原子层沉积（ALD）制备的可倾倒纳米手指阵列实现了亚纳米精度可控的间隙等离激元阵列结构，拥有高精度、高产率、高可靠性以及低成本等诸多优点。这一方法中，先将金属纳米颗粒置于高宽比较大的弹性高分子（纳米压印胶）纳米手指上，然后在样品表面利用ALD沉积一层介电材料。通过有机溶剂浸泡并蒸发时的表面张力，纳米手指阵列会倾倒并互相接触，于是纳米颗粒间的间隙尺寸恰好就是ALD所生长的介电薄膜厚度的两倍。由于ALD生长的薄膜厚度具有极佳的均匀性和精确性，介电薄膜在样品各处的厚度保持高度一致并可以实现亚纳米量级步长可控的间隙尺寸。

图1. 用于荧光增强的可控等离子体热点示意图。

要点2：荧光信号和拉曼信号的同步测量

由于表面张力，荧光分子在溶剂蒸发后会集中于纳米手指接触点（等离激元热点）处，分子金属的间距由ALD介电壳层厚度精确定义。此热点处有极大的电场增强，可获得高达1526倍的大面积荧光增强，实现了在同一个光谱中对分子荧光信号和拉曼信号的同步测量。亚纳米量级、步长可控的间隙尺寸实现了对于不同介电壳层下分子荧光信号从荧光增强到衰减的连续观测。

图2. 荧光强度测试。

要点3：机制分析

与荧光信号同时测得的拉曼信号是热点场增强的直接表征，研究者们利用这一特性首次在实验中将荧光过程里的电子激发增强效应和发射衰减效应分别独立地进行分析，并发现了在这一极小尺度下电子隧穿效应会跟热耗散效应一同影响荧光信号的衰减。同时，实验结果拟合得到的特征隧穿长度与介电壳层引入的隧穿势垒有良好的对应关系，进一步佐证了这一机制的存在。

图3. 荧光效率。

小结

这项研究利用到了纳米手指阵列这一具有诸多优点的间隙等离激元纳米结构，成功将荧光分子放置在最佳等离激元热点阵列上，不仅实现了极大的信号增强，更进一步实现了荧光增强过程中对于场增强的实时监测，得以探测出荧光衰减的量子力学模型。该工作对于如今蓬勃发展的基于荧光信号的化学、生物探测设备的设计具有重要指导意义。