Chem. Mater. | 通过Li?掺杂控制局域电荷进而调节Mn2?/Mn??的价态和发光

过渡金属离子Mn4+激活的红光荧光材料是白光LED、植物照明LED和光学温度传感等领域的热点研究对象。但是，由 Mn 离子自身的氧化还原活性带来的Mn 离子发光中心多价态共存现象制约了Mn4+激活荧光材料的发展。如何控制、利用这一现象，可控调节 Mn 离子掺杂的价态以设计合成新型荧光材料，是目前 Mn4+激活荧光粉领域的关键挑战之一。

       近日，广州大学陈旖勃博士在美国加州大学河滨分校殷亚东教授支持下，利用Li+掺杂在ZnAl2O4尖晶石体系中实现了Mn2+/Mn4+激活离子的价态和发光的可控调节。ZnAl2O4作为一种典型的尖晶石体系，既具有适合Mn2+掺杂的四面体中心，也具有适合Mn4+掺杂的八面体中心，但目前仅能掺杂Mn2+得到绿色发光。其原因在于体系中存在带负电荷的Zn缺陷格位，较高的局部电荷密度使Mn4+易发生自还原，也使Mn2+很难被氧化，因此Mn4+难以稳定存在或生成。Li+的空的2s轨道对电子具有强烈吸引力，可望有效湮灭 Zn空位上的负电荷，进而调节Mn离子的价态。该设计的可行性通过DFT计算(图1) 得到证实：在Mn2+氧化为Mn4+并迁移至八面体中心的反应路径中，Mn2+→ Mn4+这一步骤在无Li+存在的条件下是非自发的(ΔG = 0.74 eV)；而加入Li+后，体系内的电荷分布发生变化，在Li+局部产生了电荷聚集，从而降低了Mn2+周围的电荷密度，使得Mn2+→ Mn4+的氧化反应能够自发进行(ΔG = −0.22 eV)。

图1  (a) 掺Li+的ZnAl2O4尖晶石中Mn4+形成的氧化和迁移步骤; (b) 添加Li+前后(311) 平面的差分电荷密度图(粉红色的圆圈表示电荷发生明显变化的区域，绿色球为Li+，紫色球为Mn2+); (c) 反应历程中的Gibbs自由能变化; (d) ZnAl2O4:Mn发光可调荧光粉的设计思路。

基于以上理论推演，作者提出添加Li+为电荷调节剂以调节Mn2+/Mn4+的价态和发光的新策略，并在ZnAl2O4体系中进行了实验验证。PL和PLE光谱(图2) 表明随着Li2CO3添加量由0增至15 wt%，由Mn2+占据四面体中心发出的绿色光(峰值为511 nm) 逐渐减弱，而Mn4+占据八面体中心发出的红色光(峰值为651 nm) 逐渐增强。XPS, EPR, 和Raman谱也表明了随着Li2CO3添加量的不同，体系内Mn2+和Mn4+含量的相对变化情况。首次报道的发光峰值为651 nm的ZnAl2O4:Mn4+红光材料具有高的荧光量子效率(~70%)，也是Mn4+激活氧化物荧光粉中发光波长最短的材料之一。

       将所得的典型ZnAl2O4:Mn4+红光材料与适当的商用绿光和蓝光荧光材料混合，组装了近紫外芯片基白光LED，其相关色温为4385 K, 显色指数Ra为80.2。同时，根据Mn2+和Mn4+发光对温度依赖性的不同，ZnAl2O4:Mn2+/Mn4+荧光材料的发光光色随着温度的升高由红光向黄绿光过渡，可作为一种可视化的比率型光学温度传感材料，其相对测温灵敏度为2.85% K-1。

       这项工作提供了一种简洁有效的新策略以调控Mn4+和Mn2+激活离子的价态和发光并深入阐明了其变化机理，为新型过渡金属离子激活荧光材料的设计开发提供了新思路。

图2 (a) 以Mn2+特征发射为监测波长的PLE光谱; (b) 以Mn4+特征发射为监测波长的PLE光谱; (c) PL 光谱和 (d)绿/红光的相对发光强度对比，x值指代Li2CO3添加的百分含量。

 相关论文发表在Chemistry of Materials上，广州大学陈旖勃博士为文章的第一作者，美国加州大学河滨分校殷亚东教授为通讯作者。

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Chem. Mater. 2020, ASAPPublication Date: September 24, 2020
       https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02547