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氰化物作为一种被广泛应用于炼焦采矿以及电镀工业中的剧毒化合物，需要将其无害处理后才能排放到环境中。其中生物处理、吸附、热处理和络合处理等工艺均无法彻底高效的对含CN废水进行深度无害处理。另外利用化学氧化、紫外辐照、光催化、电催化以及光电催化(PEC)虽可实现CN至OCN的氧化脱毒，但仍需进一步处理。现有研究发现碱性条件下一定浓度的次氯酸盐不仅可以实现CN 到OCN的氧化，且OCN 可被次氯酸盐催化水解为NH3，并被进一步氧化为氮气。因此在中等碱性条件下开发一种可以原位产生次氯酸根的处理体系便可以实现CN 至N2的无害化转换。
为了实现这一过程，韩国浦项科技大学环境科学与工程学院Choi Wonyong教授团队开发了一种可见光响应WO3薄膜光电极用于水体中CN? 的无害化处理。该团队利用覆层钝化法实现了WO3光电极在碱性条件下的稳定运行，通过TaON钝化处理后的WO3光电极，不仅提高了电极的稳定性同时由于异质结的形成进一步提高了该光电极的载流子分离效率。另外由于TaON拥有更负的导价带位置，WO3光生空穴可以迁移至TaON表面用于产生活性氯物种(Reactive Chlorine Species: RCS)进而氧化CN。通过对WO3/TaON光电极的测试发现，其在400 nm可见光波长下的光电转换效率(IPCE)达到了20%。在Cl? 离子的存在下，该光电极成功的氧化Cl? 生成了以OCl?物种为主的RCS，使CN(0.5 mM)3小时内的降解效率能够达到90%以上且具有良好的稳定性。
作者通过不同的电沉积时间获得了具有最佳光电性能WO3/TaON 光电极，SEM的截面图(图1a)显示，经过2 min的电沉积后TaON钝化层厚度为4.0 μm时该电极具有最优的光电性能，可见光下LSV曲线显示该样品具有最优的光电流响应(图1b)。图1c UV-vis DRS图谱显示该电极相较于WO3和TaON有明显的红移，说明该光电极有良好的光吸收性能。图1d对能带结构的分析可以看出TaON的导价带位置明显更负于WO3，在形成异质结后更有利于载流子的迁移进而提高复合电极的光电转换效率。
图1.(a)WO3/TaON电极的SEM截面图；(b)不同电沉积时间下获得的WO3/TaON电极在可见光照射下LSV曲线；(c)TaON, WO3和WO3/TaON电极的紫外可见漫反射光谱；(d)WO3和TaON的能带位置图。
XRD结果确认了通过电沉积获得的样品为WO3/TaON复合电极(图2a)。Motto-Schottky曲线(图2b)分析显示，相比于TaON和WO3，复合后的WO3/TaON电极具有更高的载流子浓度。Nyquist曲线(图2c)显示WO3/TaON电极呈现出最小的容抗弧，表明该电极具有良好的载流子传输效率。可见光下的光电流响应LSV曲线同样印证了以上结论，由于WO3/TaON电极具有更高的载流子浓度和更小的载流子传输阻力，因此其获得了最高的光电流密度(图2d)。图2e通过IPCE测试结果也进一步证明了所制备的WO3/TaON电极在可见光区域(380-500 nm)拥有最佳的光电转化效率，其在400 nm处的光电转换效率达到20%。荧光发射光谱显示，所制备的WO3/TaON电极具有最小的荧光强度，进一步验证了WO3/TaON异质结具有良好的载流子分离效率。
图2.(a)WO3，TaON以及WO3/TaON电极的XRD图谱；(b)Motto-Schottky曲线；(c)可见光光照下获得的WO3，TaON以及WO3/TaON电极的电化学阻抗谱；(d)可见光光电流响应LSV曲线；(e)WO3，TaON以及WO3/TaON电极的光电转换效率；(f)WO3，TaON以及WO3/TaON电极的荧光发射光谱。
图3a光电催化氧化CN 离子实验结果显示，在没有Cl? 离子存在的条件下，通过鼓入氧气在石墨阴极产生活性氧物种可使CN? 离子去除率达到50%。而在无氧条件下加入Cl离子，其光电催化CN 离子氧化在3小时内去除率可以达到100%。这证明Cl? 的加入所产生RCS可以有效促进CN 离子的氧化，而在同时鼓入氧气的条件下在1小时内CN 离子的去除率可以达到90%。由此可以证实，在光电催化过程中同时引入Cl?和氧气可以加快CN?的氧化去除。图3b对CN 的氧化产物OCN的追踪可以看到在同时引入Cl和氧气的光电催化体系中，0.5小时内产生了最多的OCN?离子，并随着反应时间的延长在该体系中OCN? 离子又被进一步氧化分解。图3c对溶液中NH4+离子的分析显示，在该光电催化体系下OCN?离子可以进一步被分解形成NH4+离子。此外，文章作者同时跟踪了反应过程中总氮(TN)指标的变化，结果显示在Cl 和氧气同时存在的条件下，体系中TN的减少量最多。这也进一步证实了Cl 和氧气的协同效应可以更有效的促进CN的光电氧化去除。
图3. WO3/TaON电极光电催化性能(a)CN去除率；(b)OCN?生成率；(c)NH3/NH4+生成率；(d)TN去除率。
作者进一步深入研究了在使用WO3/TaON电极的光电催化体系中，引入Cl和氧气所产生的活性物种。图4a显示，相比于无氧条件，在通入空气以及氧气的光电催化过程中均能有效的产生H2O2，另外对比CN 存在条件下H2O2浓度均小于无CN的情况，可以认为所产生的H2O2被用于CN的氧化去除。作者通过调节Cl? 发现CN? 的氧化去除率随着Cl? 浓度的增加而增加(图4b)。由此可知，在光电催化过程中加入Cl 可以产生RCS，进而加速CN的氧化去除。作者认为在碱性条件下RCS的主要活性物种是OCl，因此作者对比追踪了在反应过程中产生的自由OCl(FCS)的量，发现无氧条件下归功于WO3/TaON电极的优异光电性能其产生了更多的OCl用于CN的氧化去除。
图4.WO3/TaON电极光电催化性能(a)H2O2生成率；(b)不同Cl 浓度下CN去除率；(c)不同电极上FCS生成率。
综上，作者通过TaON覆层修饰后的WO3光电极在光电催化体系中耦合RCS产生以及协同H2O2氧化实现了CN离子的高效无害化去除。光电催化中原位产生的RCS使得CN 氧化产物OCN进一步被氧化去除，同时通过鼓入氧气在阴极原位产生H2O2协同RCS共同降低了水体中的总氮和总碳含量。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，韩国浦项科技大学博士研究生Minseok Koo和Hyejin Kim为文章的共同第一作者，浦项科技大学环境科学与工程学院Wonyong Choi教授为通讯作者。
