等离激元光学纳腔中的光学磁共振

近日，香港城市大学雷党愿副教授团队对薄膜耦合的金纳米球二聚体纳腔中的等离激元共振模式进行了系统研究，首次在实验上采用偏振分解的暗场显微成像技术观察到了理论上预测的一种面内光学磁偶极共振模式。结合电磁多极展开方法和全波电磁模拟，研究团队发现这种面内光学磁共振由纳米球二聚体和耦合薄膜构成的三角区域边界处的位移电流环路产生；在实验上利用暗场显微成像系统从偏振分解的暗场散射光谱上观测到该磁偶极共振模式。数值计算和实验测量结果进一步表明通过调节纳米腔的间隙大小、颗粒尺寸以及入射光偏振和角度都可以对该磁共振模式的光学响应进行调控。相关研究成果发表在国际著名光学期刊：Laser & Photonics Reviews，合作者包括太原理工大学张强副研究员、天津大学谢微研究员和香港理工大学梁志华副教授。

研究背景

通常，自然界中多数物质与电磁波的相互作用以电响应为主，而磁相互作用相对而言十分微弱。为了得到显著的磁响应，科学家提出了各种不同构型的人工微结构，最为著名的就是射频波段和微波波段负折射率超构材料中的磁共振单元，即开口环谐振。然而，随着光波频率提高到可见光波段，金属的电磁特性与射频和微波波段有显著差异，导致不能简单地通过缩小开口谐振环的几何尺寸实现光学磁共振响应。一方面，人们发现在高折射率纳米颗粒中存在着具有显著磁共振响应的Mie模式，但介电微纳结构及其耦合体系中的近场增强效应通常较弱，而且近场一般局域在介质内部且模体积较大；另一方面，不同于高折射率介电微纳结构，表面等离激元共振决定了金属纳米结构的光学响应。尽管，单个金属纳米颗粒的等离激元模式表现为电共振响应，但在多颗粒耦合的金属纳米结构中，一些杂化的等离激元模式能够表现出极强的磁共振响应。在此类耦合的金属纳米结构中，由金属纳米颗粒和金属薄膜相互靠近构成的耦合纳腔近年来受到了广泛关注。以往对薄膜耦合的金属纳米颗粒共振腔的研究多关注于电共振模式，而其中的磁共振模式由于难以实现，相关的研究鲜有报道，特别是多颗粒薄膜耦合纳腔中的磁共振模式一直未能在实验上得到证实。

创新研究

该文章以最简单的多颗粒薄膜耦合纳腔，即薄膜耦合的金纳米球二聚体纳腔（Dimer-on-Film nanocavity, DoFN）为研究对象。首先，对金纳米球DoFN在平面波激发下的光学响应进行了全波电磁模拟研究，其中金纳米球的直径为100 nm且包覆有1.5 nm厚的SiO2薄层，金薄膜可认为在光学上足够厚，因此颗粒-颗粒间隙和颗粒-薄膜间隙尺寸分别为3 nm 和1.5 nm。由于整个系统具有C2旋转对称性，当平面波斜入射时（例如入射角70度），模拟中需要分别考虑平面波的入射方向垂直于和接近平行于二聚体轴向的两种激发方式。在图1a所示的入射方向垂直于二聚体轴向的激发条件下，DoFN在p偏振平面波激发下的散射谱与薄膜耦合的单颗粒纳腔十分类似，在散射谱上可见三个共振模式（1）、（2）和（3）；然而，在s偏振激发下，DoFN的散射谱与薄膜耦合的单颗粒纳腔明显不同，出现3个新的模式：（4）、（5）和（6）。以往对DoFN的研究已经表明模式（1）-（5）都具有电共振特性，并且在实验上都已得到了观测。

图1 代表性金纳米球DoFN在平面波激发下的光学响应全波电磁模拟研究。（a）平面波入射方向垂直于二聚体长轴方向时DoFN的偏振分解散射谱，插图为结构和激发偏振示意图。（b）DoFN不同位置处的磁场增强因子谱线，曲线的颜色与右上插图中标识监视位置点的颜色对应，左上插图为模式（6）的瞬态表面电荷分布和感应电偶极子取向示意（黑色箭头），左下插图为yoz横截面内的磁场分布和电流密度分布（白色箭头）。（c）不考虑金薄膜内电流贡献的DoFN多极展开散射谱，包括电偶极子和磁偶极子x，y，z方向上各个分量的贡献，电偶极子的总贡献，以及电四极子的贡献Ieq。（d）考虑金薄膜内电流贡献的DoFN多极展开散射谱，其中黑色虚线为电偶极子和磁偶极子贡献的叠加。

该文章的研究更多关注于模式（6），通过分析其瞬态表面电荷分布（见图1b中的左上插图），可以发现二聚体和薄膜表面的感应电偶极子（黑色箭头）首尾相连形成了一个闭合回路，表明在二聚体和耦合薄膜构成的三角区域中存在电流环路（见图1b左下插图中白色箭头）。这种环状电流分布是磁偶极共振的典型特征，意味着模式（6）实际上是DoFN产生的光学磁共振。通过检测不同位置处的磁场增强因子随激发波长的变化谱线（见图1b），可以看出在模式（6）的共振波长处（约为912 nm）三角区域内的磁场得到了显著增强，且三角区域中心的磁场增强远大于间隙位置。为了进一步揭示模式（6）的磁共振特性，文章采用了电磁多极展开的方法对DoFN的散射强度进行了分解。当在多极展开中不考虑金属薄膜的电流贡献时，整个系统的散射由电偶极子（Ip）的贡献占主导，其它多极子包括磁偶极子（Im）和电四极子(Ieq)的贡献都可以忽略，见图1c。然而，当在多极展开中考虑金属薄膜中的电流贡献时，磁偶极子面内分量（x-分量）的贡献在模式（6）的共振波长处占主导，明显超过了电偶极子的贡献，见图1d。多极子展开的结果更加证实了模式（6）的磁共振本质，并且反应出薄膜中的感应电流在产生磁共振中扮演的重要角色。

       为了在实验上观察到DoFN的光学磁共振模式，即图1中数值结果所预测的模式（6），文章首先用化学方法合成了具有超薄SiO2包覆层（1.5 nm）的100 nm金纳米球颗粒，制备了具有极高平整度的金薄膜，并通过滴涂的方法构造出金纳米球DoFN结构。进一步，文章采用自主搭建的偏振分解暗场散射显微成像系统（图2a）对DoFN样品的远场散射特性进行了测量。图2b和2c分别给出了实验测量得到的DoFN样品在平面波入射方向垂直和接近平行于二聚体长轴的偏振分解散射谱。尽管实际样品几何尺寸与理想结构存在一定的差异，且空间非局域效应也可能影响DoFN中杂化模式的共振位置，实验测量的散射谱特征与数值计算结果依然具有高度的一致性。特别是在激发方式(Ⅰ)中，实验测量的s偏振散射谱在960 nm波长附近出现了明显的共振峰，这与图1a中磁共振模式（6）的共振波长非常接近，因此可以确定在实验上观测到了该磁共振模式。同样，在激发配置（Ⅱ）中，实验测量的p偏振散射谱在960 nm处出现了极强的散射共振峰（6'），数值研究表明该散射峰来源于面内磁偶极模式与纵向电偶极模式的叠加。此外，尽管磁共振模式（6）的近场特性与电共振模式（5）有明显的不同，但实验测量所得的探测偏振相关的散射强度分布反映出这两种模式的散射光偏振都沿着二聚体的长轴方向，见图2d。

图2 金纳米球DoFN光学响应的偏振分解暗场散射实验研究。（a）实验装置示意图及对应DoFN结构扫描电镜图（SEM）。（b）平面波入射方向垂直于二聚体长轴时的实验测量偏振分解散射谱，其中点数据为实测数据，实线为相应的拟合谱线。（c）平面波入射方向接近平行于二聚体长轴时的实验测量偏振分解散射谱。（d）极坐标下模式（5）和（6）散射强度的探测偏振依赖分布图样。

文章之后展示了DoFN中磁共振模式光学响应的调控特性，包括强度及共振波长。实验发现，通过改变平面波的入射角度可以显著地改变磁共振模式（6）的散射强度。具体来讲，当平面波正入射且偏振沿着二聚体长轴时，磁共振模式的强度达到最大；随着入射角θ的增大，磁共振越来越弱，见图3a的实验测量结果和图3b的数值计算结果。文章指出，DoFN结构中等离激元模式的激发强度实际上不能简单地通过入射光的偏振和入射方向来判断，而是由颗粒所在位置处的局域背景场决定。另一方面，磁共振模式的共振波长可以通过改变DoFN结构的几何参数进行调节，包括颗粒-颗粒间隙和颗粒-薄膜间隙的大小，以及金纳米球的尺寸，见图3c。文章最后指出，通过原子层沉积（ALD）技术来改变颗粒-薄膜间隙大小是调整磁偶极模式共振波长最方便、最准确的方法。然而，这种方法的代价是颗粒-薄膜间隙的增大会降低耦合强度，从而导致模式近场增强的减弱。因此，如果想要保持一个小的间隙尺寸（例如小于3 nm），同时将磁共振模式调节到可见光范围内，需要减小颗粒的尺寸，如图3c中60 nm直径纳米球，1.5 nm颗粒-薄膜间隙的散射谱线所示。但是，从谱线中可以发现小颗粒样品的散射强度会减小，导致测量散射谱的信噪比降低，这加大了实验上观测磁共振模式的难度。因此，在实际应用中，调控DoFN中磁偶极模式的共振波长需要同时调整间隙大小和颗粒尺寸，以此达到近场增强和远场散射强度二者间的平衡。

图3 金纳米球DoFN结构中磁共振模式光学响应的调控。（a）实验测量和（b）数值计算得到的不同入射角θ激发时磁共振模式（6）的散射谱。（c）具有不同金纳米球直径或颗粒-薄膜间隙尺寸的样品在磁共振模式（6）的散射谱。（d）与（c）结果类似，但为混合模式（6'）的散射谱。

总 结

等离激元诱导的光学磁共振是纳米光子学中的重要课题之一，其在光波段负折射超材料、基于阻抗匹配的完美吸收超表面、磁共振增强的非线性光谱学和手性光子学等诸多方面都起关键作用。更为重要的是，薄膜耦合的金属颗粒纳腔是研究极小空间尺度上光与物质相互作用的良好平台，目前已被广泛应用于单分子-等离激元强耦合效应、分子结辅助的等离激元光子学和量子等离激元光子学等领域的研究。虽然，薄膜耦合的单颗粒纳腔体系的光学响应已经十分清晰，但多颗粒耦合的系统有待进一步探索。这方面，该文章所研究的DoFN结构十分具有代表性，文章中的结果具有一定的普适性，可以为研究薄膜-多颗粒耦合系统的等离激元特性提供指导。例如，基于这项工作可以预测薄膜耦合的纳米球三聚体等离激元纳腔同样支持面内的磁偶极模式。相比于传统的多颗粒耦合结构，薄膜-颗粒耦合纳腔更容易在空隙中引入二维材料、分子结、量子点等材料，因此特别适用于研究单分子表面增强拉曼散射、等离激元-激子强耦合效应和导电分子中的量子电荷输运现象等。以往对这些等离激元增强的光学效应的研究多关注于电共振模式，该文章的结果则为研究磁共振模式在其中所起作用的物理机制提供了新的思路和可能性。

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