ACS AMI┃富溴混卤无机钙钛矿中的光照诱导相分离和低溶解度极限

在钙钛矿中，卤元素的混合已被熟知为一种有效的策略来调节钙钛矿的禁带宽度，同时优化材料的稳定性。但是，在外部刺激（例如光照）下，在混合卤化物钙钛矿中会出现由于卤族元素分布不均匀的相分离、聚集成团簇而导致的显著的光致发光（PL）光谱中峰位的变化。这种现象会影响钙钛矿太阳能器件的功效，造成器件的迟滞效应，甚至影响钙钛矿发光器件的发光波长。

       在常规半导体中，溶解度极限是一种众所周知的现象，是n和p型掺杂以及各种半导体器件结构的基础。而在高光响应材料钙钛矿中PL峰的移动为研究卤元素在混合卤化物钙钛矿中的溶解度提供了独特的机会。如果确实存在有限的溶解度，或称卤元素临界浓度，则在该临界浓度以下，不仅掺杂剂可以溶解到钙钛矿的固溶体中，而且在外界刺激（如光照）下也不会触发相分离。 

       近日，澳大利亚新南威尔士大学吴韬课题组发现了在富溴全无机混卤钙钛矿薄膜中的不会造成相分离现象的碘元素溶解度极限。临界浓度的含义在图1b中的相图中由左右两条灰色实线表示。通过密度泛函理论（DFT）对CsPb(Br1-xIx)3的形成能进行计算，发现在此钙钛矿材料中卤元素有很高的掺杂容限。换句话说，归因于Br和I之间的高度化学和尺寸相似性，在所研究的每种碘离子浓度下，至少一种混合的卤化物构型（图1a左侧面板中的红色实心点）均可以稳定。然而，钙钛矿结构本身是一种“软”结构， 在常温下光照形成的电子-空穴对可以与其晶格振动所产生的极化产生强耦合，从而诱发原子的迁移。因此，混合卤化物钙钛矿的形成能量还取决于光照条件，即均匀的卤元素分布态在黑暗中具有最低的形成能量，形成能的图线形状会受光的刺激而改变，相分离态的形成能会变为最低，从而导致相分离（图1c）。

图1. a) 通过DFT对CsPb(Br1-xIx)3材料的形成能计算结果和x=0.041, 0.125, 0.208, 0.33时的离子构型。b) 展现光致相分离和卤元素掺杂极限的CsPb(Br1-xIx)3相图。c) CsPb(Br1-xIx)3材料光照前后不同离子分布态的形成能示意图。

       通过进一步测量光致发光光谱在不同碘元素掺杂浓度下随时间的变化（图2），发现在掺杂浓度小至x = 0.025时，光谱的峰位置和峰强度在5分钟的持续光照下仍旧保持不变，而在同样条件下对于0.05 < x < 0.33 的薄膜，峰位则产生了明显的红移。说明在0.05 < x < 0.33的薄膜中，出现了卤元素的相分离。富碘相的团簇具有较小的禁带宽度，而富溴相的禁带宽度较大，导致部分光生电子和空穴倾向于迁移至禁带宽度较小的富碘相才复合，从而引起发光谱线峰位的红移。而长时稳定的发光谱线说明在x = 0.025的薄膜中未发生卤元素的相分离，而此浓度即为碘元素在光照下的溶解度极限。

图2. CsPb(Br1-xIx)3薄膜光致发光谱线对于光照时间的变化

为了探究相分离现象对于荧光寿命的影响，该课题组对x=0, 0.1, 0.2以及0.33的材料测量了时间分辨光致发光光谱(图3)。如果没有连续光照射，x = 0.33的薄膜具有1.5 ns的最长荧光寿命，表明低的复合率，而随着碘浓度降低到0，寿命单调降低到0.75 ns。有趣的是，对于所有x > 0 的薄膜，在整个照明过程中均表现出荧光寿命的增加，而CsPbBr3薄膜保持0.75 ns的稳定寿命。在120 s后，x = 0.2和0.33的薄膜的寿命增加到大约2 ns，而在x =0.1薄膜中也观察到轻微的提高。荧光寿命的增加归因于低带隙富碘团簇的形成，其中光激发的载流子迅速迁移至团簇中，并造成辐射复合。

图3. CsPb(Br1-xIx)3 薄膜荧光寿命随光照时间的变化

在文章最后，此课题组还提出了利用相分离造成的PL峰偏移的一个可能性应用：用于存储肉眼不可见但可以通过光致发光扫描图谱（PL mapping）提取的信息。实验过程如图4a所示。玻璃基板上的CsPb(Br0.66I0.33)3膜被一块铝箔覆盖一半，并用强度为1 sun的白光照射20分钟以引起相分离。将薄膜的铝箔去掉后，通过裸眼或者显微镜下观察，在照明区域和覆盖区域之间没有可见的颜色差异（图4b）。随后在边界附近的矩形区域内进行PL mapping的测量，有趣的是，将mapping的图滤光片设置为640 nm时，可以识别出边界上的明显对比度（图4c）。相反，当选择540 nm的过滤波长时，会得到色彩均匀的扫描图像（图4d）。而这种光诱导的对比度差异是完全可逆的，在将照射过的薄膜放置于黑暗中12个小时后，在640 nm的滤光波长下仍旧只能看到微弱且均匀的扫描信号（图4e）。由此启发，可以使用刻有特定图案的掩模代替铝箔，从而在PL mapping图像中产生特定的图案，而此图案在肉眼和光学显微镜下是不可见的。在黑暗中存储12个小时后，可以擦除刻画的特殊图案（图4i），这表明混合卤化物钙钛矿薄膜有作为加密可擦除信息的媒介的潜在应用。
 

图4. a-f)半铝箔覆盖的 CsPb(Br0.67I0.33)3薄膜PL mapping图谱的实验过程和结果。g) 将铝箔换为特定图案的金属掩膜版后的光学显微镜照片和h, i) PL mapping图谱。